Способ получения полиуретанового лака

Встг 1.сзнлавтеит-тм. ческий ф " ф (11) Союз Советских Социалистических Республик(61) Зависимый от патента -(51) М.Кл, С 08 д 22/08С 08 д 22/39С 09 с 1 3/72 Государственный комитетСовета Министров СССРоа делам изооретенийи открытий(72) Авторы изобретения Иностранцы Альфред Регинальд Горри, Дороти Джойс Гест и Артур Лоув(Великобритания) Иностранная фирма Империал Кемикал Индастриз Лтд(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВОГО ЛАКА Изобретение Относится к области получе ия полиуретанов, пригодных для изготовления высокотемпературных проволочных эмалевых лаков.Известен способ получения полиуретанов путем взаимодействия изоцианатного компонента с полиолами прп нагревании. В качестве изоциан атно го компонента используют смесь диизоцианата с фенолом, взятых в стехиометрическом соотношении с последующим введением алифатических полиолов,Предлагаемое изобретение предусматривает использование в качестве изоцианатного компонента смесь диизоцианата с фенолом, взятых в соотношении по крайней мере 1,2 моль фенола,на каждую изоцианатную группу нри 100 - 160 С, а алифатические полиолы вводят в стехиометрическом соотношении к фенолполиизоцианатному аддукту при 130 в 1 С.Соответствующими органическими диизоцинатами являются, например, алифатическне диизоцианаты - диизоцианат метилциклогексана и диизоцнанат дициклогексилметана, и ароматическис диизоцианаты, такие как м- и п-фснилендиизоцианат, хлорфеннлен,4-диизоцианат, толилсн,4-динзоцианат, толилен- -2,6-диизоцианат, днфенилметан,4-диизоцианат, З-метилдифенилметан,4-диизоцианат, дифенил,4-диизоцианат, дифенилэфир диизо 2цианата, 4,4-диизоцианата, 3,3-диметилдифенил, 1,5-диизоцианатнафталин. Могут быть также использованы полимерные полиизоцианаты, например, димеры мочевины и особен но изоцианатные полимеры органических диизоцианатов, таких как толилен 2,4- и 2,6-диизоцианаты и их смеси. Могут быть использованы также смеси диизоцианатов, Предпочитаемыми диизоцианатами являются толилен -2,4 и 2,6-диизоцианаты,и смеси их, дифенилметан 4,4-диизоцианат и гексаметнлендиизоцианата.В качестве алифатических полиолов, пригодных для использования, могут служить алифатические гликоли, алифатические и гетеро- циклические трехатомные спирты и спирты, содержащие более трех групп ОН, первичные амины, диамины и аминоспирты, нолиэфиры, которые получаются, например, при реакции окисей алкилена с водой или любыми классами таких соединений, и полиэфнры, полиамиды, например найдены или полиэфпрамнды, полученные на основе соединений этих классов н алифатнческих поликарбоксильных кислот, Б качестве отдельных примеров могут быть употреблены этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,З-бутиленгликоль, 1,4-бутиденгликоль, 2,3- -бутиленгликоль, пентан,5-диод, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, глицерин, тримезо тилпропан, триметилолефин, гексан,2,6-три301 Ц) И.) ИДРОЭИ.1) -1 ЗОЦ 1 с 1 па 1 1 ТС 1 Овс 5 (ИС. )ота), ПСНРЭРРРИТСЛ, .О 10-, ДИ- И )РИЭтс 1 НОЛ. амины, гсксаметилендиам)ш, нолиэгнлен и и Ол и и р 01)1)л ен гл) Кол и0 к си э т )л и 1 ОБ а 1ы с н оксипропилироьанные глицерины и триметилпропаны, и пслиэфиры, полнамиды н полиэстерамиды адипиновой, фталевой или других дикарбоксильных кислот с гликолямн, много- атомными спиртами, аминами и аминоспиртами, как упоминалось выше.В основном, предпочитается использование смеси ди- и трехатомных спиргов с молекулярным весом ниже 250, в частности 1,6-гександиол, этилен, пропилеп и ) Р)ли) диэтиленглнколн в смеси с глицеринами, триметилолпропаном, гексан,2,6-триолом и )или) пентаэритритом. Количество алифатического полигидроксильного соединения должно быть аксво, чтобы приходилось на каждуо МСО-группу в аолиизоцианате от 0,8 до 12 п)дроксильных групп.Соответствующие фенолы, используемые в новом процессе, включаот, например, сам фенол .11- и гг-крезол, ксиленолы н техническии крезол. Если требуется, могут быть использованы смеси.При осуществлении нового процесса полиИЗОЦИс 1 На ИЛИ СМЕСЬ ПОЛР)ЗОЦнсЧРатов Спас 1 аЛа взаимодействует с фенолом, образуя аддукт, В реакционной смеси по крайней мере на одну изоцР)анатну)о группу используется 1,2 моль фенола. Если берется его избыток, то фактическое количество больше для удобства и может быть вычислено, если в качестве растворителя берут один фенол для требуемого твердого содержания и вязкости готового раствора. Хотя это не обязательно, но Ркела тельно использовать толы(о часть фе)сла во время первой стадии, а остаток фенола дооавлять после образованпя аддукта.Образованс продукта присоединения может осуществляться нагреванием полиизоцианата и фенола прн )емпературс ниже, чем температурса, при которой наступает диссоциация фснолуретановой группы, предпочтитечьно при 100 - 160 С. Наиболее приемлемый нериод реакции, например, при использовании диизоцианата толуилепа около 30 мин при 160 С, После образования продукта присоединения к реакционной смеси добавляется алифатический полиол, и реакцию проводят путем нагревания смеси при 130 в 1 С. Во время этой стадии происходит реакция между атомами водорода в алифатическом соединениР) и свободными ИСО-группами, присутствующими в аддукте. Иначе, или дополнительно, некоторые из неустойчивых групп фенилмочевины в аддукте замеща)отся более стабильными алифатическими группами уретана мочевины или другими УНСО-группами с выделением в свободном состоянии фенола. Это реакция проходит не до конца, с тем чтобы в реакционной смеси все же присутствовали группы фенилмочевины. Конечная точка процесса мокет удобно определяться по изменению вязкости реакционной смеси, а именно,)О 5 20 30 35 40 4 З 50 Г 5 Д ОО 65 4В 5131(ОСГЬ 1 чс)С Е 1 БО В 1)ЕМ 51 1)ЕЗКЦИИ НРИ Образо. нации алифатических групп мочсвины.Если требуется, процесс можно проводить в присутствии катализатора. Соответствующими катализаторами могу быть гпобые из соединений, иэвесгные из литера)уры при катализе РзоцРанатных и гидроксильных групп и включающие обширное число органометаллических соединении, солеи металлов и третичных аминов. В качестве пример(Рв соответствуОщР)х катализаторов могут быть названыцинкооктанат, цинконафтанат, октанат олова,хлористое олово, дибутилоловодилаурат,Е, Х-диметилциклогексанамин, 1,4-диазабицикло-(2,2,2)-октан, К, М-диметиланилин,М-этнлморфолип, тетрабутилтитанат, хлоридез, Октанат железа Октанат синца,-этнлгексанат кобальта и олеиновокислый калии,Если требуется, реакционная смесь можетсодержать инертный растворитель такой, каксложный полиэфир, или кетон. Такие дополнительныме растворители не всегда обязательны, однако при использовании их они должнывыбираться так, чтобы не влиять на режимыреакции, которые установлены, например, поточкам их кипения.Согласно следующей особенности предлагаемого изобретения предусматривается модификация процесса, в котором к смеси фенолан алифатического изоцианата - реактивногосоединения добавляется полиизоцианат до достижения 160 С.В общем, необходимое минимальное количество фенола при использовании модифицированного способа на каждую изоцианатнуюгруппу составляет около 1,2 моль, но эта цифра не очень изменяется в зависимости от природы алифатического изоцианатреактивногосоединения. При умен:шенин отношения триола-диола отношение фенольного ОН: ХСО,требуемого для предупреждения образованиягеля продукта, также уменьшается, но вязкость продукта значительно возрастет.Растворы блокированных полиизоцианатов,полученные при новом способе, обладают хорошей устойчивостью при хранении и могутбыть использованы непосредственно для эмалирования проволоки обычным способом окунания и сушки при температуре 150 - 350 С.Хотя основное применение лаков, полученных в процессе описываемого изобретения,предназначается для эмалирования проволоки,онн также могут быть использованы в качестве эмалей горячей сушки для других целей, например для покрытия лаком металлостеклаили других подложек.Пример 1. 372 части (396 люль) фенолазагружают в сосуд, перемешивают и нагревают до 145 С. При перемешивании,при этой температуре в течение 18 яин добавляют 174 части 11,0 )оль) 4: 1-смеси 2,4-.и 2,6-толиулендиизоцианатов. Затем смесь нагревают до 160 Си перемешивают в течение 30 мин, потом охлаждают до 145 С и в течение 15 мия добав430555 Условия реакции Компоненты оо х О Толилен2,4- и 2,6.дпизоци.апат (4; 1 смесь) с: ож х оч х х с х оДругие особенности процеса 16030 чин3,2 396,4-части 50%-ного раст. вора толилена 2,4- и 2,6-диизоцпаната в этилацетате полимеризова:ш до содер. , гкашги изоцианата 11%, 1156,6 частей вцшеприведен-ного раствора200 частей толилеп 2,4- и) 2,6-диизоцианата, полимеризованного до содерканин 1 ЧСО, равного 36,3%Как выше, по полимеризованного до содеркканпя , ИСО, равного 37,7% Этилацетат во время реакции отгонялся 94,4 416,8 48,8 1 час 30.иин 2,23 1 час 7 иии 2,65 78,3 39,0 155 155 65,0 431 91,45 472 8748,5 174134,8 В течение реак. ции этилацетат отгонялся 2,633,3 416,8 155 39,0 20,1 1 час 2,5 час65,0 94,0 174 48,8 78,6280 416,8155 940 416,8 155 2,5 час 3,1 482,6 48,8 5ляют смесь 10,7 частей. (0,116 моль) глицерина, 9,8 частей (0,073 лтоль) триметилолпропана, 72,6 частей (0,615 лоль) гекса 1,6-диола и 10,8 частей (0,102 ноль) диэтиленгликоля,Затем эту смесь нагревают до 155 - 160 С и перемешивают при этой температуре в течение 2,5 час. Получается продукт - чистая, коричневая жидкость с вязкостью 90 стокс и латентным ХСО содержанием 2,4%.Высушенная при 190 С в течение 3 час пленка лага представляет собой чистый, эластичный слой, обладающий хорошим сопротивлением к гидроксильным растворителям, например метанолу.В таблице приведены последующие результаты для образцов лака путем вычисления молекулярных соотношений используемых исходных материалов, температуры и времени нагрева реакционной смеси после добавки всех материалов, вязкость и латентное содержание изоцианата готового лака. За исключением отличий во времени и температуре нагрева, приводимых в таблице, последовательность процедуры такая же, как описывалось в примере,П р и мер 2. Повторена процедура примера 1 с исходными материалами, молекулярные количественные соотношения которых приведены в колонках 1 - 5 таблицы, Температура и время нагрева реакционной смеси после добавления всех материалов приводятся в колонке 6, а латентное содержание изоцианата и вязкость продукта - в колонках 7 и 8 соответственно. П р и м е р 3. Повторялась процедура примера 1 с исходными материалами, весовые части которых приводятся в колонках 1 - 6 таблицы. Температура и время нагрева реакционной смеси после добавления всех материалов приводятся в колонке 7, а латентное содержание изоцианата и вязкость продукта -6в колонках 8 и 9 соответственно. Подробности других процессов приводятся в последней колонке.Пр имер 4. 393 части фенола, 65 частей 5 1,6-гександиола, 40,2 части триметилолпропана загружают в колбу, соединенную с выпуском сухого азота, термометром, дефлегматором, мешалкой и подогревной баней. В колбе устанавливают температуру до 160 С, а затем 10 приблизительно в течение 1 час добавляют173 части 4:1-смеси 2,4- и 2,6-толиленизоцпанатов. В течение этого времени и всего промежутка эксперимента по поверхности жидкости пропускается сухой азот.15 Температура содержимого колбы в течение1,25 час поддерживается 155 С и затем содержимое колбы охлаждают. Получается продукт - чистый, желтого цвета, причем вязкая жидкость имеет латентное значение МСО рав ным 1,8% и вязкость при 25 С 720 стокс.Пример 5. 360,4 части фенола, 9,2 частиглицерина, 49,0 части триметилолпропана, 10,6 частей диэтиленгликоля и 23,6 части 1,6-гександиола загружают в колбу, подсоединенную по системе, описанной в примере 4. Поднимают температуру содержимого колбы до 160 С, а затем добавляют (в течение приблизительно 1 час) 174 части 4: 1-смеси 2,4-,и 2,6-толилен диизоцианатов. В течение 1,25 час температуру колбы поддерживают равной 160 С, затем охлаждают. Продуктом является чистая бледно-желтого цвета вязкая жидкость, имеющая латентное значение изоцианата равное 3,5% 35и вязкость при температуре 25 С 390 стокс.Пример 6. Повторялась процедура примера 4 с исходными материалами, молекулярные соотношения которых, приводятся в колонках 1 - 4 таблицы. Температура и время 40 нагрева после добавления всех материаловприводятся в колонке 5, а латентное содержание изоцианата и вязкость продукта - в колонках 6 и 7, соответственно.Р.дактор Л. Герасимова Корректор Н. Учакина Заказ 5413 Изд. М 1633 Тираж 565ЦНИИГ 1 И Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытийМосква, Ж, Раущская наб д. 4/5 Подписное МОТ, Загорскпй нех Способ получения поли ретапового лака, пригодного для приготовления высокотемпературных покрытий, путем взаимодействия при нагревании полиизоцианатсв с фенолом с последующим введением алифатических полио 8лов, отличающийся тем, что, фенол применягог в количестве по крайней мере 1,2 моль на каждло изоцианатную группу при 100 - 160 С, а алифатические полиолы вводят примерно в стехиометрическом соотношении к фенолполиизоцианатному аддукту при 130 в 1 С.