416369

- Вво, с меры, а тяк)кс кстяли дияцетильиых сосдипс 1 е 1 о о 11 с)1 1) о Р ы Ул ы ГдС Я -- СгН ОС 6 Н С1 - Сд 114, СОСНЬО.,С 1(С 611)где )и= - 5, или олигофепилы с числом ядер до 10;К -- СН) или алкилы с С(8. 1(рохс того, возможпо применение ксталей дацст илиафтялинов, дпацетилянтряцсиов и ароматических дияцетилов типа ацетилацспафтснов и диацетилфлуорепа, различных ароматических т)иацеилов, 1 япримср 1,3,5-три(ацст лг)еИл) беизола.В качесве мопоацеильиых соединений используют кетали метиларилкетоиов общей формулы где Г - С 1 или алкилы с С(8;К" - ьодород, галогсн, СбН, ОСИН СНз или алкилы с С(8, или олигофеиилы с числом лдср до 5. Реякц)по полициклокондсисации осуществляот в присутствии кислых катализаторов в растворе, в расплаве пли твердой фязс. В качестве катализаторов можно применять различные органические и неорганические кислоты, такие как хлористый водород, Н 804, Н;,РО, и-толуолсульфокислота, а также различные хлорангидриды кислот, например С 1-1)СОС, ЯОС, С,1-15 СОС. роме того, возможно использование катализаторов типа кислот Льюиса, таких кяк 5 пС, ВГХ (СН,СО, А,Оз Н,ЬО и др.Температура процесса в зависимости от способа проведения реакции мо)кст быть порядка минус 50 - плюс 300 С и выше.Полифенилеиовые полимеры можно сшпезировать в две стадии, получая а первой стадш плавкие и растворимые продукты, способпыс отверждатьсл при дальнейшем нагревании.При проведении реакпии в растворителе примеИяют алифатические и ароматические спирты, ароматические углеводороды, хлорироваиые ароматические и алифатические углеводороды, такие как СНС, СН,С 1, дихлорэтан, хлорбеизол.Г 1 редлагаемый способ получепил полимеров полифеиилспового типа, таким образом, выгодно отличаетсл от извсстпых спосооов синтеза полимеров подобного класса доступностью исходных соединений, так как промышленность)о выпуска)отся и-диацетилбен 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 зол, 4,4-диацетилдифеиилоксид, получить кетали которых сравнительно несложно, а также простотой и технологичностью проведения реакций полициклокопдспсаиии и сополициклокоидсисации. При этом образуются полимеры, обладающие высокой термостойкостью.Образование полифениленовой структуры подтверждают данные ИК-спектроскопии, ядериого магцитного резонанса, элементарного анализа и некоторые другие методы.П ) и м е р 1. В колбу, снабжениую мешалкой и системой для ввода и вывода сухого хлористого водорода, загружают 6,5 г диэтилового ксталя и-диацстилбезола и 4 г диэтилового кегалл ацетофенояа (молярное соотиошсиие компонентов 1:1), растворяют в 50 мл сухого бензола и пропускают черсз реакционную массу ток хлористого водорода в течение 25 мин. Полимер осаждают этпловым спиртом, промывают раствором соды, затем до нейтральной реакции водой, спи)гом и сушат в вакуум-сушильном шкафу при 60 С. Выход полимера 3,2 г. Он представляет собой светло-)келтый порошок, растворимый в бепзоле, хлороформе и некоторых других органических растворителях, мол. в. (определен эбулиоскопически в хлороформе) 2200, температура текучести (определена на 1 тластометре) лежит в интервале 150 - 1 ОС.Найдено, %: С 9,2; Н 5,6.Г 1 ример 2. 1 г полимера, полученного в примере 1, смешивают с 0,05 г и-толуолсульфокислоты, помещают в конденсациошую пробирку и нагревают в гоке аргона при 300 С в течение 4 час. Образовавшийся тем. но-коричневый полимер экстрагируют смесью 3 вес. ч. хлороформа и 1 вес. ч. спирта и сушат в вакууме при 60 С. Отверждеиный полимер при определении текучести на пластометре пе размягчается до 500 С, а по даш 1 ым термогравиметрии интенсивная потеря в весе при нагревании иа воздухе иачгнается при 420 С. При нагревании в инертной атмосфере до 900 С полимер теряет в весе 2%, начало потерь в весе при 530 С.Г 1 р имер 3. В колбу загружают 1,6 г диэтилового кеталя и-диацетилбепзола, 15 мл хлороформа и проводят реакцию, как описано в примере 1. Через 15 мин из раствора выпадает осадок полимера, который декантируют, промывают раствором соды, водой и спиртом, а затем сушат в вакууме при 60 С, выход 0,65 г, Получешый серо-коричневый полимер не размягчается при определении текучести на пластометре до 400 С, Отвер)кда)от синтезированный полимер, как описано в примере 2. По данным термогравиметрии на воздухе температура начала интенсивного рязложеши отверждепного полимера равна 420"С, В ипсртиой атмосфере интенсивное разложение начинается при 400 С, а при 900 С потери в весе составляют 22%,П р и м ер 4. Реакцию проводят с 6 г диэтилового кеталл 4,4-диацетилдифенила и 4 г диэтилового кеталя ацетофенона, как описа1 едактор О, Кузнецова Корректор Г. Филасова яакан 138/13 11 зд.,м .101 Тирани 565 Подписное ЦНИИГ 1 И Государственного комитета Совега Министров СССР по делам изовретений и открытий Москва, )К-Зо, Раушская наб д. 4,5Сапунова, 2 Типографии, пр. цо в примере 1, при этом получают 3,4 г светло-желтого полимера со средцечислецным мол, в. 1400, определенным эбулиоскопически в хлороформе. Температура текучести (определена на пластометре) лежит в интервале 170 в 1"С.11 айдено, %: С 90,6; Н 5,6.После отверждения, как описано в примере 2, получают темно-коричневый полимер, це размягчающийся до 500 С, при нагревании ца воздухе по данным термогравиметрии интенсивная потеря веса начинается при 400 С, В инертной атмосфере интенсивное разложеш 1 е нач 101 ается цри 420 С, а прц 900"С потери в ве, е составлн 1 от 17%.П р и м е р 5. Реакцию проводят с 6 г диэилового кеталя 4,4-диацетилдифецилоксида и 1 г дпэтилового кеталя ацетофецоца (молярное соотношение компонентов 1:1), как описано в примере 1, Получают 3,4 г светло- желтого полимера со среднечисленным мол. в, 2000 и температурой текучести 100 - 120 С, определенной ца плас 1 ометре, После отверясдения аналогично примеру 2 образуется полимер черного цвета, не размягчающш 1 ся до 530 С при определении текучести ца цластометре. По данным термогравиметрии в инертной атмосфере начало интенсивного разложения полимера 420 С, а при 900 С потери в весе составляют 18%,П р и м е р 6, Реакцшо прово я 1 с 6 г дцэтилового кеталя тг-диацетилоензола и 5 г дибутилового кеталя ацетофецона (молярцое соотношение компоце 1 пов 1:1), как описано в примере 1. Полу 1 а 1 от 3,4 г светло-жсглого полимера со сред 11 е исленн 1 дм мол. в. 2100 ц темпера 1 урой текучести 150- - 170"С (определена ца пластометре).П р и м е р 7. В трехгорлую колоу загружают 6 г диэ 1 цлового кеталя 4,4-диапетилдцфеццлметаца ц 4 г диэтилового кеталя аце 1 оф- нона (молекулярное соотношение компоцец. тов 1:1), растворяют в 50 мл сухого бец:-.ола и проводят реакцию, как описано в примере 1. При этом получают 3,4 г светло-же,лого полифецилсца со среднечисленцым мол. в.2000 н температурой текучести 100 - .11 ОС, определенной ца пластометре,После отверждения, как описано в приме ре 2, получают черный полимер, це размягчившийся до 520 С при определении теку ес 10 на пластомстре. По данным термогравимстрин прц нагревании полимера ца воздухе 1 штенсивцая цо 1 еря в весе начинается прц 400 С, в инертной атмосфере шпенсивцое 5 10 15 20 25 30 35 40 разложение начинается при 420 С, а при 900 С потери в весе составляют 27%.Найдено, %: С 92,4; Н 6,1,П р и м е р 8. В трехгорлую колбу загружают 6 г дцэтилового кеталя и-диацетилбензола и 4 г диэтилового кеталя 4-ацетилдифенила (молярцое соотношение компонентов 1:1), рас 1 воряют в 50 мл сухого бецзола и проводят реакцию, как описано в примере 1, При этом получают светло-желтый полимер со среднечцсленшям мол. в. 1800 (определец эоулиоскопически В хлороформе) н температурой текучести 190 в 2 С (определена ца пластометре).Найдено, %: С 92,6; 1-1 5,6.После отверждения, как описано в примере 2, получают черный полимер, цс размягчающш 1 ся до 500 С при определении текучести на пластометре. По данным термогравиметрцц при нагревании на воздухе ш 1 тецсивная потеря в весе полимера цачшгается при 460 С, а при 500 С составляет 30% .П р и м е р 9. Ь трехгорлую колбу загружают 3 г дцэтилового кеталя г-диацетилбецзола, 3 г диэтилового кеталя 4,4-диацетилдифенцлоксцда и 4 г дцэтилового кеталя ацетофеноца (молярное соотношение компонентов 0,5:0,5:1), растворяют в 50 мл сухого бецзола и проводят реакцию, как описано в примере 1. 1 рц этом получают 3,2 г светло-желтого полимера с температурой текучести 160 - 170"С, определенной ца пластометре.П р и м е р 10. Реакцию проводят с 6 г диэтилового кеталя 1,3,5-три-(ц-ацетилфенил) бензола, как описано в примере 3. При этом получают светло-серый цеплавкий и нерастворимый по;шмер, не размягчающнйся до 450"С при определении текучести на пластометре. Способ получения полифеццлецов цикло" конденсацией ароматических моцомеров в растворе, расплаве цли твердой фазе в прцсугствиц кислотных катализаторов, о т л и ч а 1 ощ и й с я тем, что, с целью улучшения свойств конечных продуктов, ускорения процесса п упрощения его технологии, в качестве моцомеров прцмен:1 ют кеталц дц-, трц- цлц полцацетнлзамещеццых ароматических соединений, их смеси между собой цлц с кетал,1 ми моноацетилзамещецных аром аических соединений.