Способ получения простых моноэфиров 1, 2-диоксибензола

(61) Зависимый от патента 22) Заявлено 26.03.70 (21) 1418888/23-4 51) М. Кл. С 07 с 43/2(33) ФРГ 05.04.69,Р 19176 осударстеенный комитетСовета Министров СССРоо делам иэооретенийи открытий Опубликовано 30.01.74. Бюллетень4Дата опубликования описания 11.11.74 3) УДК 547,37,07(72) Авторы изобретен Иностранцы льгельм Суттер и Карл-фридрих Ведемей(Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма Байер АГОСОБ ПОЛУЧЕНИЯф И РОВ 1,2-ДИОКСИ БЕНЗОЛА пособ заключается в тонэфир 1,2-циклогександион конечного продукта достигаееоретического. Данное изобретение относится к новому способу получения простых моноэфиров 1,2- диоксибензолов, которые могут найти применение в качестве полупродукта при изготовлении инсектицидных препаратов.Известен способ получения моноэфиров 1,2- диоксибензола путем диазотирования о-аминофенилалкильных эфиров смесью серной и соляной кислот с последующим разложением соли диазония при кипячении.Однако выход целевого продукта по известному способу не превышает 61% из-за образования побочных продуктов, а также расщепления целевого продукта в кислой среде, кроме того, таким способом не получают продукты хорошего качества, не требующие очистки.Описываемый способ устраняет указанные недостатки, Он дает лучшие выходы (наряду с хорошим качеством) целевого продукта, прост в исполнении, протекает в мягких условиях.Предлагаемый с , что моноенольный а формулы где К - алкил нормального или изостроения, в том числе циклоалкил с содержанием 1 - 12 атомов углерода, замещенные или незамещенные алкоксигруппой, содержащей от 1 5 до 4 атомов углерода, или арилнизшийалкил,дегидрируют серой, которую лучше брать в избытке при температуре 150 в 3 С, предпочтительнее при 200 в 3 С, в среде инертного органического растворителя, в качестве 10 которых можно использовать такие, как дифенил, нафталин, дифенилоксид.Процесс дегидрирования может идти припониженном нормальном или повышенном давлении, температура реакции достигается как за счет электронагрева, так и инертного теплоносителя - дифенила, фенантрена, нафталина, дифенилового эфира. Получение простых моноэфиров 1,2-диоксибензола осуществляют периодически или непрерывно, исходные продукты лучше подавать противотоком. Причем моноенольньш эфир подают снизу колонны, серу, предварительно нагретую до жидкого состояния, - в среднюю часть, а исходный продукт отбирают сверху аппарата в виде дистиллята. Процесс желательно вести при отгонке целевого продукта из реакционной смеси по мере его образования.Выход т до 30 92% от т3П р и м ер 1. Получение моноэтилового эфира пирокатехина,В колбу с мешалкой термометром, капель. ной воронкой загружают 35 г серы и 35 мл 2-этоксициклогексен-онаи, перемешивая, нагревают до 200 С (начало выделения Н). После нагревания несколько минут прн этой температуре отбирают дистиллят, затем добавляют еще 105 г 2-этоксициклогексена - 1- она. При нагревании низа колонны до температуры 260 С получают 104,4 г простого моноэтилового эфира пирокатехина, что соответствует выходу 79,1%.При применении эквивалентных количеств соответствующих других моноенольных эфиров аналогичным образом можно получать следующие простые моноэфиры пирокатехина: моноциклогексиловый эфир, т. кип, 143 С (10 ат); простой моноциклопентиловый эфир пирокатехина, т, кип. 115 в 1 С (5 ат); монометоксиловый эфир, т, кип, 103 С (3 ат); моно-метоксибутиловый эфир пирокатехина, т, кип. 1,14 С (2 ат),П р и м е р 2, Получение моноизопропилового эфира пирокатехина в стеклянной колбе 1 (см, фиг. 1) с двойной стенкой, которая снабжена в нижней части двумя боковыми насадками с термометрами 2 и 3, а в верхней части трехплечевой трубкой-развилкой 4, через одно отверстие такой трубки - развилки 5 подают исходный продукт, а через другое отверстие 6 - серу в жидком состоянии, третье отверстие имеет разделительную колонну 7 нагревают при помощи электронагрева до 260 - 280 С и добавляют 32 см изопропоксициклогексенона и 4 см серы. Нагрев регулируют таким образом, чтобы верхний термометр 2 показывал 214 С температуру кипения исходного продукта.Подано исходного продукта 160 г изопропоксициклогексенона, получено 124,8 г простого моноизопропилового эфира пирокатехина - 91,7% от теоретического.П р и м е р 3, Получение изопропоксифенола в колбе, показанной на фиг. 2Трехлитровую колбу 8 наполняют простым дифениловым эфиром немного выше нагревательной зоны 9. Нагревательная колба соединена с колонной Вигре. В средней части этой колонны патрубок для термометра и для ввода исходного материала, в верхней4136 И части этой колонны находится трубка-развил ка с отверстиями для ввода термометра, воронки для подачи серы и разделительной колонны. Теплоноситель - дифениловый эфир - 5 нагревают сначала до тех пор, пока не появятся его пары в верхней части колонны, а затем уменьшают степень нагрева так, чтобы зона конденсации простого дифенилового была в средней части, и после этого прибав ляют 15 - 20 см изопропоксициклогексенона, нагревают до тех пор, пока пары изопропоксициклогексенона будут иметь температуру 214 С, После этого через верхнюю часть колонны подают 2 см жидкой среды при тем пературе кипения 205 С в изопропоксифеноле, и в течение 10 - 15 мин на каждые 3 см изопропоксициклогексенона прибавляют 1 см серы, нагретой до 120 - 140 С, При этом выделяется сероводород: на 1 см жидкой се ры - 1 л. Выход конечного продукта до 92,5%.Предмет изобретения1. Способ получения простых моноэфиров 1,2-диоксибензола, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта простой моноенольный эфир 1,2-циклогександиона общей формулы 30 35 где К - алкил нормального или изостроения, в том числе циклоалкил с содержанием 1 - 12 атомов углерода, замещенные или незамещенные алкоксигруппой, содержащей от 1 40 до 4 атомов углерода, или арил низший алкил, дегидрируют серой при температуре 150 в 3 С в среде органического инертного растворителя с выделением целевого продукта известными приемами. 45 2. Способ по п, 1, отл и ч ающи й ся тем, что процесс ведут при температуре 200 - 300 С,3. Способ по пп, 1 и 2, отличающийсятем, что процесс ведут при отгонке целевого 50 продукта из реакционной смеси по мере егообразования,ПодписноСССР ипография, пр. Сапунова аз 2135/1ЦНИИП Изд.1453сударственного комитета по делам изобретенийМосква, Ж.35, Раушска Тираж 506овета Мпнистоткрытииаб., д, 4/5