Способ получения о-арилдиорганодитиолфосфатов

:оциалистическикРеспублик К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт. свидетельстваС 071 9/18 Заявлено 23.17.1971 ( 1644921/23-4)с присоединением заявки-ПриоритетОпубликовано 21.Х 1.1973. Бюллетень46Дата опубликования описания 11.1 Ч.1974 Государотеенный кометеСонета Миниотрое СССРоо делам изобретенийн открытий 7.26118.088.8) Авторыизобретения 3. Н, Кваша, Г. А. МаджараЛ. М. Солнцева и Н, К. Близню Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологи аявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛДИОРГАНОДИТИОЛФОСФАТО11 зобретенйе относи ния эфиров тиофосфо к способу получеция дитиолфосфатов обще тся к области получе рных кислот, а именно новых о-арцлдиоргано- формулы ения о-арилдпорганодцтцолной общей формулы основан диорганодитиолхлорфосфаты Б 11 Р - ОАт,где К и К - ,разноименныелы, арилы или аралкилы,Аг - фенил или замещенныйили группа О КЯ 11 РС 1 Кц г, алкенилки ренил, н тил 15 где К и К имеют указанные значения, А - арилен.Эти соединения могут быть использованы в Качестве физиологически активных веществ,Известны о-арнлдиорганодитиолфосфаты с одноименными органотиольныкти группами, которые получают взаимодействием арилдихлорфосфатов с меркаптидами. Хотя число известных веществ этого типа ограничено, среди них уже найдены высокоэффективные фунгиццды.Известно, что вещества с разноименными радикалами часто обладают более высокой физиологической активностью, чем с однотмецными, Однако о-арцлдцоргацодцтиолфосфаты с разноименными радикалами ранее це были известны,Способ получфосфатов указанна том, чтообщей формулы где К и К - разноименные алкилы, алкенилы, арилы или аралкилы, подвергают взаимодействию с феноламц или их бцс-аналогами в присутствии акцептора хлористого водорода, например водной щелочи, карбоната илц бикарбоната щелочного металла, третичного амина,Процесс желательно проводить в среде инертного органического растворителя, например хлороформа, при температуре 15 - 50 С.Исходные дцорганодитцолхлорфосфаты могут быть получены взаимодействием органотиодихлорфосфитов с уксусной кислотой и сульфенилхлоридами и без выделения введе. ны в основную реакцию. В качестве сульфенилхлоридов во многих случаях целесообразно использовать реакциоцнуо массу, полученную взаимодействием органических тиоловпга по вы- чис- лено вы- чис- лево вы- чис- лево Аг формула най- дено найнайход,дено дено 1,3372 87,0 1 1,1934 88,0С 1 зНСО 2 рБ, С з 20 С 1 О 2 р 32 2-Хлорфсиил 4-Хлорфснил Мстил Пропил Фенил 1,6215 1,5530 87,1289,2 85 9,11 9,38 9,39 9,16 19,35 18,93 19,06 18,62 Изобутил 86,5 4-Мстилтиофенил-Нафтил2,4,5-Трихлорфеиил4-Метилтиофеиил 79,5 1,5755 98 1,6194 90 1,5703 СыНО,РЗзСНпО,Р 5,С,оН,Сз 02 РЯ 2 1,1689 99,0 98,2 27,12 27,45 17,31 17,78 17,36 17,65 8,53 8,14 8,19 8,87 8,62 8,56 фснил ЭтилМетил Аллил Бензил Пропил 25,23 25,02 Полукристаллическая массаС, НОР 5,82 8,43 8,07 или дисульфидов с эквимолярным количеством хлора или хлористого сульфурила.Целевые продукты выделяют известными приемами. Они получаются с хорошим выходом (65 - 98% ) в практически чистом состоянии.П р и м е р 1. Получение 0-феиил-этил-Ь- бу пилдитиофосфата.К раствору 0,03 г моль этилмсркаптана в 20 мл хлороформа при температуре минус 50 - 40 С прибавляют эквимолярное количество хлора или хлористого сульфурила. Температуру смеси доводят до комнатной и получают раствор А. К смеси 0,03 г моль бутилтиодихлорфос. фита и 0,03 г моль ледяной уксусной кисло. ты в 20 мл хлороформа прн температуре ми. нус 40 - 35 С прибавляют раствор А. 1 смпературу смеси доводят до комнатной, раство. ритель и летучие удаляют в вакууме и остаток растворяют в хлороформе. Полученный раствор н 0,03 г моль водного раствора щелочи одновременно прибавляют к раствору 0,03 г моль фенола в 10 мл хлороформа при 15 - 20 С, поддерживая рН среды 8 - 9. Смесь перемешивают 1 час при 20 С, а:атем 1 час при 40 - 50 С, Органический слой отделяют, промывают водой, сушат сульфатом натрия. Раствор итель удаляют и продукт выделяют перегонкой, т, кип. 185188 С (1,5 мм рт. ст,); и р 1,5520, 41 4 1,16011, МКо. найдено 79,6, вычислено 79,. Выход 83,5%.Найдено, %: Р 10,42; Я 2036СгН 00 гР 5 г.Вычислено, %: Р 10,69; Я 20,09,Аналогичный результат получают при использовании триэтила мина вместо водного раствора щелочи.В условиях примера 1 получают другис диорганодитиолфосфаты, некоторые свойства которых приведены в таблице.П р и м е р 2. Получение Я-втор-бутил-Я- хлорфенил-4-крезилдитиофосфата. К раствору 0,03 г моль 4-хлортиофснолав 10 мл хлороформа при минус 20 - 15 С прибавляют 0,03 моль хлористого сульфурила,смесь кипятят 30 мин и получают раствор А.25 К смеси 0,03 г моль втор-бутилтиодихлорфосфита и 0,03 г моль ледяной уксусной 10 ислоты в 10 мл хлороформа при минус 50 -40 С добавляют раствор А. Температуру реакционной массы доводят до комнатной, рас 30 творитель и летучие удаляют в вакууме иостаток растворяют в бензоле. Полученныйраствор вовлекают в реакцию с 4-крезолом иводной щелочью, как в примерс 1.После отгонки растворителя в остатке получают продукт и о 1,5910; д 4 1,2410, МКв.найдено 105,0, вычислено 104,1. Выход 65%,Найдено, %: С 1 9,01; Р 8,24; Я 6,19.С 4 т 1-го С 10 гРЯг.Выч,ислено, %: С 1 9,19; Р 8,05; 3 16,55,40 П р и м е р 3, Получение бис-(Я-этил-Я-вторбутилфосфорил) -гидрохинона,В условиях лримера 1 из 0,04 г моль этилмеркаптана и хлора получают раствор А.К смеси 0,04 г моль втор-бутилтиодихлор 45 фосфита и 0,04 г моль ледяной уксусной кислоты в 15 мл хлороформа при охлахкдениидо минус 50 - 40 С прибавляют раствор А.Температуру реакционной массы доводят докомнатной, растворитель и летучие удаляютв вакууме и остаток растворяют в бензоле.Полученный раствор вовлекают в реакцию с0,02 г моль гидрохинона и 0,04 г моль водного раствора щелочи в условиях примера 1.Выход 77%, п о 1,5530,20Найдено, %: Р 12,16; 5 25,29.С 16 Н 3204 Рг 4.Вычислено, %: Р 12,35; Я 25,43,В условиях примера 3 получают бис-(.-ме 60 тил- пропилфосфорил-оксифснил) -,проГ20пан, вязкая хкидкость, и о 1,5920. Выход 80,6%,Найдено, %: Р 11,23;22,41.СгзНз 404 Рг 84.65 Вычислено, %: Р 11,00; 5 22,70,Составитель М, МакаровТехред Е. Борисова Корректор Л. Новожилова Редактор Е. Хорина Заказ 777/2 Изд,1025 Тираж 523 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 Предмет изобретения1, Способ получения О-арилдиорганодитиолфосфатов общей формулыОКБ, 1Р - ОАг,КБгде К и Р - разноименные алкилы, алкенилы, арилы,или аралкилы, Аг - фенил или замещенный фенил, нафтил или группаОЯБ, 11Р - О - А -КЯгде К и К - имеют указанные значения, А - арилен, отличающийся тем, что диорганодитиолхлорфосфаты общей формулы 5где К и К имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с фенолами или их бисаналогами в присутствии акцептора хлористого водорода с последующим выделением 10 целевого продукта известными приемами. 2, Способ по п, 1, отличающийся тем, чтопроцесс проводят в среде инертного органического растворителя, например хлороформа, 153, Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем,что процесс проводят при температуре 15 - 50 С.