402208

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз СоветскйСоциалистицескихРеспублик 969 ( 1370681/2 аявлено 14. 1. Кл. 149 46 Приоритет 15,Х.1968,15384/68, Швейцар 1 осударственныи комитетСовета Министров СССРао делам изаоретенийи открытий,1973. Бюллетень4 ликовано та опубликования описания 24.1 Ъ.1974 Авторыизобретен Иностранцы Ханс БоссхардЗаявите СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯАРИЛСУЛЬФОНИЕВЫХ СОЛЕЙ где Х, 1 и Л - атом водорода, галогена; алкил с 1 - 18 ЯОд.1 и углерода; 1 пдроесил илп алкоксш.дрбонпл с 1 - 4 ЯОмами улерода в ДЛКО.СИЛЬНОМ ОСГ,СС; НЕЗДМСЩЕШЫИ ПЛИ ЗД- мещенный феш., имсющш в сеосвс замс- С 1 И 1 ЕЛЕИ ЯОКЫ Г 11 ЛОГСНД Пп" РО- П.П 11 ЛЕИЛЬ- ные группы с 1 - 4 дтомдмп углерода в длеильном остякс; - 5 к и.п - Ок- ру ппд, в которой К можебьггь длеилом с 1 - 18 атомами уГлерОдд, кд 1)ООесц 11 леп;Ом, 1,11 р 011 леОес и а л к 110 к, ц 1 я и.Е 1.0 м, 1.11 О е с и 1 л 1 и.1 О м с 1 - 4 дтохЯхи уггсрод 1 в длкильцом остаее илн нездмещешым илп здмсщснным фенилом, имеющим в качесве заСсИге.с 1;1 Омы галоена, оесп-, ппгро-, длкпл- или длеоксшруппу с 1 - 4 атомами углерода в ялеи., илп алкоксиостдтее, илпХ ивместе ооозндчдют конденсированное с 1,4- илп 1,2-хппоном кольцо, которое можсг имеь такие заместители, еяе 1 томы Г;логеп 1, нитро-, оеси-, алкил- плп длеоеспгруппу с 1 -- 4 атомами уГлерода В Ялилы 10 м Ос 11 т 1 е.По предлагаемому спосооу используюгсульфиды общей формулы 5 где Я - Иезамещепный плп замсщсшый, насыщенный илп ненасыщенный цпелпчссепй или алифатичесепй углеводородный остаток,Зависимый от патентаИзобретение относится к способу получения новых, пе описанных в литературе дпокспдрилсульфониевых солей, которые могут найти применение в качестве промежуточных продуктов в производстве красителей, а также как фунгициды и бактерициды.Известен способ получения арилсульфониевых солей, например перхлората димеилфенилсульфопия, взаимодействием алкиларилсульфидов со спиртами в сильнокислой среде при нагревании. Диоксиарилсульфониевые соли не моут быль получены по такому способу.Г 1 редлагается способ получения диоксиарилсульфониевых солей путем взаимодействия 1,4- или 1,2-хинона, имеющего свободное мета- или пара- положение, с органическим сульфидом в сильнокислои среде при ( - 40) - (+50)С, преимущественно ( - 15) - (+25)С,В качестве исходного хинона применяют 1,4 ли 1,2-хинон общей формулы соответственно ДК 547.279.2,07.547.379. ,2.07 (088.8)например замещенный или иезаещеииы алкил с 1 - 12 атомами углерода в главной цепи, пропепил, замещапыи или иезамещеииый фепил;Кг - пезамещснпый ли замещепы, ненасыщенный илп сыцепиы, алифатическпй или цик;оалпрзичсски углеводородный осаток, например замещенный илп пезамещеппый ип(ил с 1- 2 атомами углерода в главпои цени,или К и К 2 - Ооразуюшие 4 - 6-члеппыи цикл метилсповье группы, которые могут Оъть разделены гетсроатомом кислорода или серы и которые хог) г иметь в качестве заместителеи алкилы с 1 - 4 Омами углерода.Если К и К 2 - алкилы с 1 -2 аОм а ми углерода в главноп цепи, то они могут иметь в качестве замесг 1 еле фепил-, окси-, алкоксигруппу с 1 - 2 атомами углерода в алкилостагке; атом хлора илп брома, феиокспгруппу, захещеппу 0 аохом хлора или брома; оксиалкокси-, алОксилкоси- или алкилтиогруппу с 1 - 4 аомами углерода в алкокспили алкилостатке, причем алкилгруппы отделены от атома серы в сульфиде минимум 3 атомами углерода. В том случае, когда ( - замещенный фснил, заместителем в нем может быть атом фтора, хлора, брома или алкил- или алкоксигруппа с 1 - 4 атомами углерода в алкилостатке,Взаимодействием 1,4- или 1,2-хипона с органическим сульфидо, проводят в водном или водпооргаиическом расворе с р 1 ( 1,0 неоргапической илп Оргапивской кислоты, которая имеет р 1 в воде ниже 4,8, например такой кислоты, как 60 - 85%-иая серная, фосфорная, фтористоводородная, муравьиная, трифоруксуспая, толуолсульфокислота, или в растворе органического растворителя, содержащем одну из указанных выше кислот или кислот Льюиса, например такую, как хлорид алюминия, фосфора, сурьмы, железа или олова, фторид бора или сурьмы. В качестве органического растворителя используют, например, уксусную кислоту, уксусиый ангидрид, сульфолап, нитрометап, питробензол или их смеси, Примером воднооргаиичсской смеси может служить слесь Воды с уксуспой кислото, сульфоланом, этаполом или ацетоном,Целевые продукты выделяют в виде осадка при разбавлепии реакционной смеси ледяной водой или после обработки солью с соответствующим апиопом - в виде трудиорастворимых солей; рейСкатов, тиоциапатов или пикратов, либо в виде хлоридов или бромидов после предварительной нейтрализации реакционной смеси гидратом окиси кальция, натрия или калия и последуощего ее подкисления.При мер 1. 8-12,5-Диоксифенил)-8,8-д- этилсульфоийхлорид,10,8 г мелкоразмельчеиного 1,4-бепзохинона суспепдируют при температуре от - 5 до 0 С в 40 мл 70% -пой водной серпой кислоты, причем часть вещества растворяется, после чего прибавляют при хорошем перемешив аиип 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 б 5 9,4 г диэтилсульфида и ос 1 авляют смесь реа иовать при еремешиваии при 0 С до посветлеиия раствора и растворения пробы в иоде, Затем к реакционной смеси прикапыиают 100 мл воды, поддерживая температуру О С, после чего расвор еирализют при охлаждении 30%-пым водным раствором едпара, приоавлпот к ем 100 мл коцептрировапиой соляной кислоты и выдерживают при 0"С при персмешивапии в течениенескольких часов. 1(ристаллически продуктотфильтровывают и сушат в вакууме. 1 олучают 22,0 г 93%) почти бесцветной сульфониево соли. После двукратной перекристаллизации при 60 С из 2%-иой водной или спиртовой соляной кислоты т, пл. соли 143"Сс разл.).1 р и м е р 2. 8-12-Метокси,4-диоксифеиил) -8,5-диэтилсульфоийрейнекат.К суспепзии 6 г АС в 50 мл сухого меилеихлорида при - 15 С и хорошем перемешивапии прикапываот раствор 4,2 г 3-метокси-о-бепзохиона и 3,5 мл диэтплсульфидав 1 ОО мл сухого метилепхлорида, после чегореакционную смесь выдерживают в течение30 мип при комнатной температуре и выливают в 200 мл ледяной воды, Испарив водный раствор, выделяют с помощью насыщенного водного раствора соли Рейнеке сульфопиевое соединение в виде рейиеката. Получают 11,5 г (69%) соответствующей сульфониевой соли; после двукратной перекристаллизации в 30% -иом водном этаиоле, т. пл.соли 163 в 1 С.Если вместо соли Рейнеке использоватьводный раствор трииитрофепола, то можнополучить соответсвующий пикрат, т. пл. 169 -170 С.11 р и м е р 3. 8-2- 1,4-Диоксиафтил) -5,8 дпоутилсульфоиийхлорид,15,8 г мелкоразмельчепного 1,4-нафтохинона суспепдируют при температуре от 0 до 5 Св 40 мл 80%-ной водной серной кислоты; причем часть пафтохиоиа растворяется, послечего прибавляют при хорошем перемешиваппп 14,6 г дибу 1 плсульфида и оставляют смесьреагировать прп перемешивацип и температуре от 0 до 5 С еще в течение 5 час. Затеми реакционной смеси прикапывают 100 мл воды, поддсркивая температуру от 0 до 5 С,после чего раствор нейтрализуют при охлаждепии до 30%-ным водным раствором едкогопатра, прибавлгпот к нему 100 мл концентрированной соляной кислоты и выдерживаютпри перемешивапии в течение 12 час при 0 С.Осакдеипый продукт отфильтровывают, растворяют в 120 мл смеси метанол - вода 4; 1),к полученному теплому, профильтрованномураствору приливают 50 мл 4%-ной воднойсоляной кислоты и оставляют кристаллизоваться при охлаждении. Далее отфильтровывают сульфоииевую соль и сушат ее в вакууме, Получают продукт с т. пл.132 С с разл.).Если в описанном способе нейтрализованпый реакционный раствор е подкисляют сно402208 О И Й 1 Й 2 15 или 1,2-хи н общей формуль Составитель А, Платащкин дактор 3. Горбунова Текред 3. Тараненко Корректор Л. ОрловаЗака 03/9 Изд.112ЦНИИПИ Государственного комитетпо делам изобретенийМосква, Ж, Раушска Тнракк 523а Совета Министрови открытийя наб., д. 4,5 Поди исноСР пография, пр. Сапунова, 2 ва соляной кислотой, а разбавляют водой до двойного обьема и прибавляют насыщенный водный раствор соли Рейнеке, то получают 50,8 г (89%) рейнеката вышеуказанного сульфониевого соединения, т. пл. 77 - 80 С. 5 Предмет изобретен ия1, Способ получения диоксиарилсульфоццс.вых солей, отличающийся тем, что 1,4 хинон общей формулы 10 где Х, У и 2 - атом водорода, галогеца; алкил с 1 - 18 атомами углерода; гидроксил или алкоксикарбоцил с 1 - 4 атомами углерода в алкоксильном остатке; незамещенный или за мещенный фенил, имеющий в качестве заместителей атомы галогена, нитро- или алкильные группы с 1 - 4 атомами углерода и алкильном остатке; - ЯК или - ОК-группа, в которой Й может быть алкилом с 1 - 18 ато- З 5 мами углерода, карбоксиалкилом, карбалкоксиалкилом, цианалкилом, алкоксиалкилом с 1 - 4 атомами углерода в алкильцом остатке или незамещенным или замещенным фенилом, имеющим в качестве заместителей атомы га логена, окси-, нцтро-, алкил- или алкоксигруппу с 1 - 4 атомами углерода в алкил- или алкоксиостатке, илиХ и У вместе обозначают конпенсированцое с 1,4- или 1,2-хиноном кольцо, которое может 45 иметь в качестве заместителей атомы галогеца, нитро-, окси-, алкил- или алкоксигруппу с 1 - 4 апгома ми углерода в алкильном остатке,подвергают взаимодействию с органическим сульфидом в сцльнокислой среде нри ( - 40) - (+50) "С с выделением целевых продуктов ооычньмц приемами,2. Способ по и. 1, отл и чаю щи йся тем,качес 1 ве органического сульфида используют соединеш я обшей формулы где 1 с - незамеще 1 шьш или замещенный, насыще шый илн ненасыщенный алифатический или циклический углеводородць 11 Остаок, например замещенный или незамещенный алкил с 1 - 12 атомами углерода в главной цепи, пропенил, замещенный или незамещенньш фснил;К 2 - незамещснный нли залещенцый, насыще 1 шый цли ненасыщенный алифатический илц ццклоа;шфаи есьнш у 1 леводородный остаток, на 1 р 1,л ср замешенный или незамещенный алкнл с 1 - 12 атомами углерода в главной цепи,нлц К и К, - образующие 4 - 6-членный цикл мс 1 цлсновыс группы, которые могут быть разделены гстероатомом кислорода или серы и которые могут иметь замещающие алкилы с 1 - 4 атомами углерода.3, Способ по п, 1, отличающийся тем, что процесс ведут в водном или водноорганическом растворе с р 1-1 (1,0 неорганическои и,ги органи 1 ескои кислОты, котора 1 имеет рК в воде ниже 4,8, цапрнмер такой кислоты, как 60 - 85%-ная серная, фосфорная, фтористоводородная, муравыцая, зрифторуксусная нли толуолсульфокислота, или в растворе органического растворителя, содержащем одну из указанных выше кислот илц кислот Льюиса, например такуо, как хлорид алюм 1 шия, фосфора, сурь: ы, железа нли олова, фторцд бора илц сурьмы.4. Способ по п. 1, отличающийся тел, что процесс ведут при ( - 15) - (+25)С.