Способ получения 2-(р-цианэтил)-замещенных ацетальдиминов

О П И С А Н И Е 400083ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик К ПАТЕНТУ Зависимый от патента745174/23-4 С 07 с 119 С 07 с 119 аявлено 04 11,1972 оритет 18,11.1971,02136, Нидерланды Государственный камит Совета Министров ССС оо делам изооретений и открытий.547.491,07 (088 публиковано ОЗ.Х.1973. Бюллетень39 ата опубликования описания 16.1 Ъ,1974 Авторыизобретени ИностранцыБеекхуйс и Иозеф Фран(Нидерланды) скус Мариа Кл Геррит Эри Заявитель Ч ЙО 11 ОЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯтецие относится к способу получецианэтил) -М-замещенных ацетальдиоторые могут найти применение в калупродукта в органическом синтезе, ец способ получения 2-(-циацэтил)- нных ацетальдиминов путем взаимо- в жидкой фазе соответствующих альс акрилоцитрилом при соотношении щих веществ не менее 1,5 моль на оответственно и степени превращения 50% при 70 - 130 С. Процесс можно вести в присутствии рителя и без него. Целевой продукт вь известными способами.Однако при этом способе образуется д побочного продукта соответствующего щенного )ч-кротональдимина, что снижае ход и усложняет выделение целевого дукта,Для снижения образования этого побо продукта предлагается вести взаимодеГ замещенного ацетальдимина с акрилон лом в присутствии одного или более о или гидроокисей, или солей щелочног щелочцоземельцого металла, полученнь кислоты, имеющей константу диссоциаци нее 10 растводеля о 8, замет вы- процеполярцыц ярцыми расские, алифае углеводонзол, ксилол,шого ствие юго раство- карбонатамц кисе о илт применяю алия и/ил х изи ме Изобреция 2-(рминов, к честве поИзв ест М-замеще действия диминов реагирую 1 моль с не более В качестве гидроокисей металлов преимущественно применяют гидроокись натрия, калия, бария, а в качестве карбонатов - карбонаты натрия калия, бария. Эти соединения щелочных или щелочно-земельцых металлов берут в количестве 0,001 - 50 ммоль на 1 моль альдимица, лучше 0,01 - 10 ммоль на 1 моль ацетальдимина,По предложенному способу предпочтительно в реакционную зону подавать смесь ацетальдимица с тем или иным соединением щелочного или щелочцоземельного металла.Получение 2- (Д-цианэтил) -И-замещенный ацетальдцминов может быть осуществлено в среде растворителя и без него. Предпочтительно применятьрастворитель, Пригодными неполтворителямц являются ароматичтические цли циклоалифитическроды, в частности толуол, бепсевдокумол, декамы,Возможны сочетания неполяррителя с указанными окисями,5 или солями.Если в качестве растворителтолуол, то используют карбоцатнатрия.Процесс цианэтилирования ведут при 70 -130"С и превращении арилоцитрила нике50/о11 олучеццую реакционную смесь разделяютфракциоцировацием.В условиях предложенного способа образования побочного 1 Ч-замещеццого кротональдимина снижено до 0,8/оПр имер 1. 1250 г М-циклогексил-ацетальдимина, 600 г толуола и 7 г карбоцата натрия подают в снабженную мешалкой и обратным холодильником колбу емкостью 5 л,Смесь нагревают до 110"С в азотной атмосфере, после чего, размешивая, при этои емпературе приблизительно в течение 5 миц добавляют 265 г акрилопитрила (стабилизпровацшого с помощью 0,5 г гидрохипоца). 11 родолжая размешивацие, температуру выдерживают при 110 С в течение 2 час. Затемприблизительно при 85 204 г цепрореагировавшего акрилонитрила и 268 г толуолавыделяют из реакционной смеси путем перегонки под пониженным давлением (350 ммрт. ст.). В оставшуюся реакционную смесьдобавляют 900 г декалица, после чего перегонкой под пониженным давлением последовательно выделяют оставшийся толуол, 10 гциклогексиламица (т. кип. 71 - 73"С при100 мм рт, ст,), 1105 г - циклогексил-ацетальдимина (т. кип. 42 - 43 С при 12 мм рт. ст.)и 475 г декалица (т. кип, 53 - 56 С при 10 ммрт, ст.). После фильтрации остатка получают 615 г смеси, которая, как показывает ацализ газовой хроматографией, содеркит1,3 вес.% Х-циклогексил-кротональдимица и28,7 вес./о к 1-циклогексил-у-цианбутиральдимина, Выход последнего составляет 86,1 о/о израсчета ца применяемый акрилоцитрил, а84,8/о - из расчета ца применяемый М-циклогексил-ацетальдимиц.С р а в ц и т е л ь н ы й п р и м е р, 1250 г Мциклогексил-ацетальдимица и 750 г толуолаподают в снабженную мешалкой и обратнымхолодильником колбу емкостью 5 л. Смесьнагревают до 110 С под азотной атмосферой,после чего, размешивая, добавляют смесь265 г акрилонитрила и 0,5 г гидрохинона приэтой температуре в течение 5 мин. Затем путем перегонки под пониженным давлением(350 мм рт. ст.) из реакциоццой смеси приблизительно при 85 С выделяют 199 г цепрореагировавшего акрилопитрила и 240 г толуола.В оставшуюся реакционную смесь добавляют 1000 г декалица, после чего путем перегонки под пониженным давлением последовательно экстр агируют имеющийся толуол,41 г циклогексиламина (т. кип. 71 - 73 С при100 мм рт, ст.), 948 г М-циклогексил-ацетальдимица (т. кип. 42 - 43 С при 12 мм рт. ст,)и 407 г декалица (т. кип. 53 - 56 С при 10 ммрт. ст,),Остается 906 г жидкости, которая, как показывает анализ газовой хроматографией, содеРжит 7,8 вес.о/о М-циклогексил-кРотоцальди 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 мина и 22,3 вес,% К-циклогексил-циацбутиральдимина. Выход последнего составляет 91 % из расчеа на применяемый акрилонитрил, а 47% - из расчета на применяемый К-циклогексил-ацетальдимиц,П р и м е р 2, Раствор 1250 г Х-циклогексилацетальдимица в 950 г бецзола интенсивно смешивают под азотной атмосферой с раствором 10 г гидроокиси натрия в 10 г воды в течение одного часа при 25 С. После выделения водной фазы раствор М-циклогексилацетальдимина сушат путем азеотропцой перегонки при атмосферном давлении, причем разгружают приблизительно 250 г бензола.Высушенный раствор Х-циклогексил-ацетальдимина содержит 20 ррах натрия. Обрабо аный таким образом раствор М-циклогсксил-ацетальдимина в бснзолс нагревают под азотной атмосферой до 100 - 103 С в си абжеццой мешалкой и обратным холодильником колбе емкостью 5 л, Затем, размешивая, добавляют 265 г акрилоцитрила (стабилизировацного с помощью 0,5 г гидрохицона в течение 10 мин, после чего размешивание продолжают еще в течение 3 час при 100 - 103 С). Затем приблизительно при 85 С непрореагировавший акрилонитрил (213 г) и часть бецзола удаляют путем перегонки под атмосферным давлением.После добавления в реакциоццую смесь 900 г псевдокумола путем перегонки под пониженным давлением удаляют все еще присутствующий бецзол, 9 г циклогексиламица, 1122 г М-циклогексил-ацетальдимипа и часть псевдокумола, Остаются 528 г раствора, содержащего 0,8 вес.% К-циклогексил-кротоцальдимица и 30,4 вес.о/, М-циклогексилцианбутиральдимина, Выход последнего составляет 92% из расчета ца применяемый акрилонитрил, а 88 о/, - из расчета ца применяемьш М-циклогексил-ацетальдимиц.П р и м е р 3, В сцабкецную мешалкой и об. ратным холодильником колбу емкостью 5 л подают 1600 г толуола. Под азотной атмосферой добавляют 704 г ацетальдегида при 20 - 25 С в течение 30 миц, Одновременно с ацетальдегидом также в течение 30 миц добая,ляют 1584 г циклогексиламица. Затем образовавшуюся водную фазу (186 г) выделяют из толуольцой фазы. В толуольную фазу подают 50 г раствора гидроокиси натрия в воде (50 вес./о). Полученную таким образом смесь интенсивно размешивают в течение 30 миц, после чего выделяют водную фазу (72 г). В результате азеотропцой перегонки толуольцой фазы под атмосферцым давлением, во время которой получают 608 г дистиллята, остается 3050 г раствора. Этот раствор, содержащий 27 ррт натрия, нагревают под азотной атмосферой до 114 С в сцабжеццой мешалкой и обратным холодильником колбе. Затем, размешивая, добавляют 266 г акрилонитрила приблизительно в течение 10 миц. Выдержав реакционную смесь в течение полутора часов при 114 С, из нее приблизитель400088 Предмет нзоорстен нл Составитель М. Меркулова Редактор Н. Джарагетти Текред Т. Ускова Корректор Л. НовожиловаЗаказ 223,/13 Изд,57 Тираж 523 Поди 1 сное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и откр 1 ятпй Москва, Ж, Раушская наб., д. -1 5Типография, пр. Сапунова, 2 но при 85 С удаляют непроредгировавший акрилони 1 рил (197,7 г) и часть толуола путем перегонки приблизительно при 350 мм рт, ст.Подав в реакционную смесь 1000 г псевдокумола, перс 1 онкой под пониженным давлением ,111 лл 1 от еще имеющийся толуол, 8 г циклогсксиламнна, 1768 г К-циклогексил-ацетальдиминд и часть псевдокумола. Получают 587 г рас 1 вора, содержащего 1,8 вес.% М- циклогексил-кротональдимина и 34,3 вес.% Х-циклогексил-у-цианбутиральдимина. Выход последнего составляет 89% нз расчета на применяемыц акрилонитрил, а 82% - из расчета на применяемый К-никлогексил-ацетальдимип,П р н мер 4. В снабженный мешалкой автоклав емкостью 5 л подают 1188 г К 1-третбутил-ацетальдимина, 265 г акрилонитрила, 1 г гидрохинона и хинона и 8 г гидроокпси бария. Смесь нагревают под азотной атмосферой до 90 С и, размешивая, выдерживают ее при этой температуре в течение 2 час. Затем автоклав соединяют с дистнлляцнонным аппаратом и давление в автоклаве медленно снижают до атмосферного, после чего 4 г третичного бутиламина отдистиллируют при 60"С. Затем под пониженным давлением (450 мм рт, ст.) и при 60 С отдистнллируют смесь 1097 г непрореагировавшего 11-третбутил-ацетальдимина и 222 г нспрореагнровавшего акрилоннтрпла (эту смесь можно применять для приготовления последующей загрузки). После фильтрации оставшейся смеси получают 18 г жидкости, которая, как показывает анализ газовой хромдтогрдфнеЙ и массснсктромстрней, содержит 5,6 вес.% К-трет бутил-кротональднмнна н 84,4 вес % Н-третбутил-у-цпанбутнрдльдпмпнд. Выход послед- пего составляет 92% нз рдсчегд нд применяемый акрнлоннтрнл, д 81% - пз рдс 1 с 1 д нд Х-трет-бутпл-ацетальднмпн.10 1. Способ получения 2-(з-цнднэтнл) -Х-замещениих апета:1 ьднмпнов п 1 тем 13311 пмодействия в жидкой фазе 1 ч-замешенного а 1 гетдльдимина с акрнлоптр илом прп повышеннойтемпературе с выделением целевого продуктаизвестными прпсмамн, о тл и ч д ю щ и й с я20 тем, что, с целью снпжснпл оордзовдння побочного кротанальднминд, процесс ведут вприсутствии одного нлн более окислов пли1 пдроокпсей нлп солей щелоч н 1 х нлн щелочноземельных металлов, полученных нз кисло 25 1 ы, пме 1 о 1 це 11 постоянную лнссопндцнн мснееО .2. Спосоо по и. 1, отл пч а ющи йся тем,что процесс ведут в присутствии гндроокисинатрия, кдлня, бария нгн 1 кдрбоната натрия,калия, бария нлн пх смеси.3. Спосоо по пп. 1 и 2, отл и ч д ю щи йсятем, что процесс ьедут в среде неполярногорастворителя,