383274

О П И С А Н И Е383274ИЗОБРЕТЕН ИЯ Свез Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый от патента-Заявлено 19.1 Х.1969 ( 1363691/23-4) М, Кл. С 07 с 69/02С 07 с 69/14 С 07 с 67/04 Приоритет 24.1 Х,1968,Р. 1793481.5, ФРГи 22.Х.1968,Р. 1804346.4 ФРГ Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРУДК 547.36126.227.29 (088,8) Опубликовано 23,Ч,1973. Боллетень23Дата опубликования описания 13.1 Х.1973 Авторыизобретения Иностранцы Курт Зенневальд, Вильгельм Фогт, Хейнц Эрпенбах,Александр Огородник, Герман ГлазерЗаявитель Иностранная фирма Кнапзак АГ(Федеративная Республика Германии) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ 1 2Изобретение относится к усовершенствованию способа получения ненасыщенных сложных эфиров карбоновых кислот, которые находят разнообразное применение в химической промышленности, в производстве полимерных материалов и т. и.Известен способ получения винил ацетата и других ненасыщенных сложных эфиров уксусной кислоты путем газофазного взаимодействия (обменное разложение) олефинов (Са - С 4), уксусной кислоты и кислорода в присутствии палладиевых катализаторов, содержащих активаторы (щелочные или щелочно-земельные соли уксусной кислоты) и носители, преимущественно окись алюминия.Процесс ведут как со стационарнььм,катализатором, так и в,кипящем слое катализадора.В стационарном слое катализатор применяют в виде таблеток, в кипящем - шарообразных частиц с размером 0,02 - 0,08 ял.Температура процесса 100 - 250 С, преимущественно 135 С, давление 1 - 30 атм.Однако проведение процесса в кипящем слое катализатора осложнено тем, что мелкий размер частиц катализатора предусматривает специальные пылеуловители и дополнительное выделение целевого продукта, уносимого совместно с катализаторной пылью. Поэтому усовершенствование процесса имеет актуальное промышленное значение,Для упрощения способа применяют катализатор с диаметром, преимущественно шарообразных частиц, равным 0,1 - 0,5,ял. В качестве носителя целесообразно применять5 кремниевую кислоту.В качестве активаторов палладиевых катализаторов могут быть использованы любыеизвестные, например карбоксилаты, особенноацетаты щелочных и щелочно-земельных ме 1 О таллов или металлическая медь, золото, цинк,кадмий, олово, свинец, марганец, хром, молибден, вольфрам, уран, железо, кобальт, никель,ниобий, ванадий, тантал.Также могут быть использованы и различ 1 В ные известные носители, например силикагель,кизельгур, кремниевая кислота, диатомитоваяземля, окись алюминия, алюмосилпкат, фосфат алюминия, железо, карбид кремния, шппнели, асбест или активированный уголь, Этов значительной степени позволяет сократитьмощность и количество пылеулавлпвающихустройств,Кроме того, увеличивается общая производительность катализатора (увеличиваетсядиффузионная поверхность катализатора). Реакционные газы, выходящие,из реактора, конденсируют при охлаждении под давлением, ивыделяют ненасыщенные сложные эфиры карбоновых кислот, не вступившие в реаицию,карЗО боновую кислоту и воду. Конденсат перера25 30 35 40 45 50 55 Небольшая составная часть подложки катализатора может иметь диаметр зерен за пределами названцой границы 0,1 - 0,5 лы. Процесс идет удовлетворительно, если по меньшей мере 80% (например, 85 О/о) подложки катализатора лежит вутри этих границ,Пр,имер 1. 3 л подложки из кремниевой кислоты с величиной частиц 0,1 - 0,2 мл прогтитывают раствором, содержащим 30 г ацетата палладя, 57 г ацетата кадия, 60 г ацетата калия и высушивают.2,5 л полученного катализатора помещают в реактор кипящего слоя, Последний состоит из обогреваемой водяным паром трубы,60 65 батывают известным способом (путем разгонки). Остаточный реакционный газ после добавления необходимого количества олефицов, карбоновой кислоты и в случае необходимости, после предварительного отделения образовавшейся двуокиси углерода снова направляют в реактор.Концентрация ненасыщенного сложного эфира карбоцовой кислоты в сыром конденсаторе составляет 30 - 49 вес. % при производительности 900 - 1000 г ненасыщенного сложного эфира карбоновой кислоты ца 1,гчас катализатора, Особенно цецно, что отвод реакционного тепла при высокой пролзводительости катализатора в кипящем слое це трудоемок.Для поддержа 1 кия активности катализатора к газовой смеси, которую пропускают цад катализатором, можно подмешать одно или несколько соединений карбоксилатов щелочных металлов или других соединений щелочных металлов, образующих при условиях ре. акции карбоксилаты щелочных металлов, добавляют в количестве, необходимом для возмещения потерь за счет испарения.В качестве исходных олефиновых соединений (с 2 - 20, преимущесгвенно с 2 - 10 атомами углерода) могут быть использованы, алнфатические или циклоалифатические олефины или диолефины, например, этилен, пропнленбутен, бутадиен, пентен, циклопецтадиен, циклогексен или циклогексадиец. Исходными карбоновыми кислотами (с 2 - 20, пре имущественно с 2 - 10 углеродными атомами) могут быть, например, уксусная кислота, пропиоцовая кислота, масляная кислота, валериановая кислота, лауриноевая кислота, пальмптнновая кислота, стеариновая кислота или бензойная кислота. Получаемые ненасыщенные сложные эфиры карбоновых кислот содержат 4 - 40, преимущественно 4 - 20 угле. родных атомов.Для получения винилацетата можно применять вместо химически чистой уксусной кислоты кислоту, содержащую муравьиную, так ,как муравьиная кислота претерпевает над катализатором почти количественное разложение на двуокись углерода и водород, который моментально сгорает. длиной 3 л, выполненой из стали 4 Л и имеющей внутренний диаметр 50 лглг. Для снижения потерь ката,тизатора за счет пылеуноса на эту трубу насаживают другую трубу, диаметром 125 лл.Через помещенный в трубу катализатор (2,5 л) при начальном давлении 8 ата и температуре 185 С пропускают 10 нлгз в час газа с 65 оо. % этилена, 16 об. /о уксусной кислоты, 8 об, % кислорода и 11 об. о/, СО,. Газовая цапрузка составляет 4 нлмк на каждый литр катализатора в час, время преоывацця продукта в аппарате 4,2 сек, в пере,."чете ца сечение объема катализатора и скорость потока 34 сл/сек.Получают в час 5700 г,конденсата с 44 вес. % винилацетата, 45 вес. % уксусной кислоты и 11 вес. % воды. Производительность катализатора составляет 1000 г винилацетата на каждый лигр катализатора в час. Превращение уксусной кислоты составляет 41%. Выход винилацетата 90,5%, в пересчете на 11%-ное превращение этилена.П р и м е р 2. З,г,подложки катализатора из иремниевой кислоты с величиной частиц 0,1 - 0,2 ллг,пронитывают,раствором, содержащим 30 г ацетата палладия, 57 г ацетата кадмия и 70 г лропионата калия и высушивают.2,5,г полученного катализагора вводят в реактор кипящего слоя. Последний состоит из обогреваемой паром трубы длиной 3 лл из нержавеющей стали с внутренним диаметром 50 лглг. На эту реакционную труоу (с целью уменьшения потерь ката,тизатора)асажнвают трубу диаметром 125 лглг.Через,помецгецный в груоу катализатор (2,5,г) при входном давлеии 8 ата и температуре 190 С пропускают 10 нл в час газа с 65 об. % - этилена, 16 Об. % пропиоовой кислоты, 7 ОО. % кислорода и 12 ОО. ./о СОг. Газовая цагрузка составляет 4 ялз на каждый литр катализатора в час, время пребывания продукта в аппарате 4,2 сек в пересчете ца сечеие объема катализатора и скорость потока 34 сл/сек,Продукты реакции удаляют из реакционного газа обычным образом. Получают 6400 г конденсата в час с 35,4 вес. % винилпропионата. Производительность катализатора составляет 905 г винилпропионатаа 1 л/час катализатора. Выход в пересчете на 8,6/о-,ное превращение этилена 91%. Степень превращения пропиоповой кислоты 31,6%.П р и м е р 3. При условиях, описанных в примере 2, вместо пропионовой кислоты в реакцию вводят изобутиловую,кислоту. Количество исходной газовой смеси составляет в этом опыте также 4 нлгз на 1 л/час катализатора. Исходый газ содержит 16 об. % изобутиловой кислоты. Производительность катализатора 540 г вицилизобутирата. Превращение изобути,товой кислоты составляет 16,5%, при выходе винилизобутирата 91%,383274 Предмет пзобретения Составитель Г. Лндисн Техред Т, МироноваЗаказ 424/1272 Изд. У 588 Тираж 523 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Тип. Харьк. фил. пред. сПатент в пересчете на 4,5%-ное превращение этилена. Содержание винилизобутирата в сыром копденсате составляет 19,3 вес. %.Пр и м е р 4. В условиях, описанных в примере 2, получают аллилацетат. Подаваемая исходная смесь в количестве 4 нгяз на 1 л/час катализатора содержит 61 об. а/в пропилепа, 18 об. % уксусной, кислоты, 7 об, % кислорода и 14 об. % СО 2. Производительность катализатора 540 г аллилацетата па 1 л/час катализатора, При 5,8%-ном превращении пропилена выход аллплацетата составляет 85%. Образование побочного продчкта составляло 5 е/е ак 1 ролеина и около 1 /о акриловой кислоты. Превращение уксусной кислоты 16,8% при содержапни 23,6 вес. % аллилацетата в сыром конденсате. 1. Спосоо получения ненасыщенных сложных эфиров карооновых кислот путем газо фазного обменного разложения олефпна - С,и выше, ыарбоновой кислоты и,кислорода при температуре 100 - 250 С и давлечгии 1 - 30 ахи в кипящем слое катализатора, содержащего соединения палладия, активатор и носитель, О с последущим выделением целевого продукта, от.гичаюгцийся тем, что, с целью упрощения процесса, применяют катализатор на носителе с диаметром, 1 преимущественно шарообразных частиц, равным 0,1 - 0,5 лгдг.15 2. Способ по и. 1, от.гнчаюи 4 ийся тем, чтов качестве гносптеля применяют кремниевую кислоту.