Способ получения винилацетата

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ 383275 Сава Саветских Социалистических РеспубликЗависимый от патента Юа -Заявлено 19 ЛХ.1969 (М 1363690/23-4)Приоритет 24.1 Х.1968, Ма Р 179347,6, ФРГОпубликовано .23.7.1973. Бюллетень Ма 23Дата,опубликования описания 13.1 Х.1973 М. Кл. С 07 с 6914 С 07 с 67/04Комитет не далев изобретений и открытий нри Совете 1 еииистров СССРАвторыизобретения Иностранцы Курт Зенневальд, Вильгельм фогт, Хейнц Эрпенбах,Александр Огородник, Герман Глазер и Херберт Иост(Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма Кнапзак АГЗаявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛАЦЕТАТА Изабретение усовер 1 шенствует слособ получения винилацетата широко известного промыш.ченното продукта,Известен способ получения винилацетата идругих Эфиров уксусной кислоты путем газофазного взаимодействия (обмененное разложение) олефинсв (Са - С 4), утисусной кислоты икислорода в присупствии палладиевых ката.чизаторов, содержащих актвваторы (щедочные или щеловноземельные соли уксуснойкислоты) и носители, преимущественно окисьалю,мнения.,Процесс ведут как со стационарным катализатором, так и в квпящем слое катализатора. В стационарном слое катализатор применяют в виде таблеток, в кипящем - в видешарообразных частиц с размером 0,02 -0,8 ии.Температура,процесса составляет 100 -250 С, преимущеспвенно 135 С, давление 1 -30 ати.После выдедения выход целевого продукта 87,37 а, конверсия 18 а/а.Однако проведение процесса в кипящемслое катализатора осложнено тем, что вследствие маленьких размеров частиц катализатора необходимы специальные пькчеулсвители и дополнительное выделение целевогопродукта, уносимого совместно с катализаторной пылью,С целью упрощения процесса, предлагается,применять катализатор с диамепром преимущесчтвенно шарообразнььх частиц, равным0,1 - 0,5 и,и. В качестве носитедя целесообразб но иапользовать кремниевую,кислоту. Такжемоино употреблять и разлчтчные известныеносители, налри мер сил и(камедь, кизельгур,кремниевую кислоту, диатомитовую землю,окись алюминия, адюмосидикат, фосфаты10 алюминия и железа, карбид кремния, шпинели, асбест или аастивированный уголь.В казачестве активаторов падладиевых катализаторов могут быть использованы,чюбыеиз известных, например карбоксилаты, осо 15 бенина ацетаты щелочных и шелочноземельных металлов и.чи металлические медь, золото, цивк, кадмий, олово, свинец, марганец,хром, молибден, вольфрам, уран, же.чезо, кобальт, никель, необий, ванадий, тантал.20 Это в значительной степени позволяет сократить мощность и количество пылеулавдивающих устройств. 1 роме того, увеличивается общая производительность катализатора(уведичивается диффузионная поверхность25 катадизатора).Выходящий из реа 1 ктора реакционный газконденсируют путем его охчаждения под давлением и отделяют в виде жидкой фазы вииилацетат, не вступившую в реакцию уксусную30 кислоту и вод,Конденсат:перерабатывают известным образом, оставшийся реакционный газ, неспособный конденсироваться в данных условиях, после добавления к нему необходимых для реакции количеств этилена, уксусной кислоты и кислорода и, в некоторых случаях, после предварительного отделения образующейся при реаьсции увольььой кислоты вновь вводят в реактор. Концентрасция винилацетата в неочищенном ковденсате достьпгает, например, 45 вес. % при,производительности около 1000 г винилацетата на 1 л катализатора в час. Кроме того, прои осуществлении способа получения винилацетата в кипящем слое даже при высокой производительности катализатора отвод выделяющегося в процессе реакции тепла не встречает никаких затруднений.Для сохранения активности катализатора к пропускаемой через напесенный катализатор газовой смеси,можно примешивать один или несколько ацетатов щелочных металлов или таких соедиьиний щелочных металлов, которые в условиях реапсцли способны ооразовывать ацетаты щелочных металлов, причевь эти добавки необходимо вводить в таком количестве, чтобы возместить, потерю катализатора в результате отпарки.Вместо химически чистой уксусной кислоты можно использовать также и более дешевую, т. е, содержащую муравьиную киолоту, так каьк прои контакте с нанесенным:катализатором она пьочти количесввенно разлагается на двуокись углерода и водород, которььй мгновенно сгорает, взаимодействуя с кислородом.П р и м е р. 1350 г (3 л) кремнекислотного носителя с размером частиц 0,1 - 0,2 мм смешивают с раствором, который содержит 21,95 г ионов благородных металлов, т. е. 16,1 г Рс 1 в виде Рс 1 С 1 и 5,85 г Ац в виде Н(АцС 1) 4, и тщательно проьтитывают носитель распвором, Воду для:приготовления раствора берут в количестве,необходимом для полного поглощения кремнекислотным носителем всей жидкости, Полученную массу сушат в токе азота при температуре около 80 С.Затем выоушенную массу подщелачивают едким напром или едоцким калием и нагревают до 40 С в 5%лном водном растворе гыдразингидрата. После завершения восстановления соединений благородных металлов до соответствующих благородных металлов контактную массу отсасьпвают на большом нутчфильтре под колоколом, заполненныхь азотом, тщательно промывают водой и после этого смешивают с концентрированным раствором 110 г ацетата калия в воде, После сушки в вакууме лри 40 - 60 С получают пригодную к использованию каталитическую массу, которая содержит в каждом липре 7,32 г благородных металловт. е. около 1 вес. % палладия, 0,4 вес. ь% золота и 3 вес. % калия в виде уксуснокислого калия.2,5 л приготовлеяного,катализатора поме 5 ьо 15 2 О 25 30 35 40 45 50 55 60 65 щают в реактор, передназначенный для осуществления процессов в кипящем слое. Реактор с псевдоожиженным слоем содержит трубку для нагревания паров, которая выполнена из стали (длина 3 м, внутренний дна. метр 50 мм). Для уменьшения потерь ькоььтаьст. ного катализатора (вследствие уноса,пылеобразных частиц) на эту трубку одевают более широкую труоку с диаметром 125 мм. Тепппературу реакции замеряют с помощью термоэлемента,Через заполненную 2,5 л ьсатализатора трубку при давлении 8 ата и 188 С пропускают 10,3 нмзчас газовой смеси, которая содержит, об %:ЭтиленУксусная кислотаКислородУглекислый газ Сгкорость подачи указанной газовой смеси составляет 34 смlсек, вовремя прецращен 1 ья равно 4,1 сек в расчете на насыпной объем (2,5 л) катализатора, нагрузка по газу 4,2 нмз на 1 л катализатора в час,Продукт реапсциьи выделяют из реакционного газа при помощи известных способов. Каждый час получают 6000 г,конденсата следующего состава, вес. %: В инилацетат 42,8Вотца 11Уксх сная кислота 46,2 Производительность катализатора составляет 1026 г винилацетата на 1 л катализатора в час, т. е. соответственно 140 г винилацетата на каждый грамм благородных металлов (Рс+Ац) в час, Выход винилацетата равен 90% в расчете на 11% превращенного этилена. Превращение уксусной кислоты составляет 41%.Незначительная часть носителя может иметь зерна, диаметр которых выходит за х 1 казаснные границы, Как правило достаточно, чтобы размеры, по меньшей мере, 80%, в некоторых случаях 85% частиц носителя соответспвовали указанной области. Предмет изобр етения 1. Способ получения винилацетата путем газофазного обменного разложения этилена, уксусной, кислоты и кислорода при 100 - 250 С и ьдавлении 1 - 30 атм в кипящем слое катализатора, содержащево металлический палладий, активаторы ьи носитель, с последующим выделением целевого 1 проьдукта, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, .применяют катализатор на носителе с днаметром прейыпщественно шароооразных частььц, равным 0,1 - 0,5 мм.2. Спосоо по и, 1 отличающийся тем, что в качестве носителя применяют кремниевуьо