Способ получения n-карбамидоиминоэфира карбоновой кислоты

О П И-С"-А=Я" И- Е 3826 ИИЗОБРЕТЕЫ И Я Союз Советских Социалистических РеспубликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Ьй Зависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 24.Х 11.1970 ( 160199423-4)с присоединением заявкиПриоритетОпубликовано 23 Х.1973. Бюллетень23 М. Кл, С 07 с 119/16 Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретений и открытийУДК 547.298.2 (088.8) Дата опубликования описания 24,Х 11,1973 Авторыизобретения Г, С. Гольдин, В. Г, Поддубный и Е. С. Смирнова Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Х-КАРБАМИДОИМИНОЭфИРА КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫО Изобретение относится к области получения нового класса оснований иминоэфиров, в частности Х-карбамидоиминоэфира карбоновои кислоты, который может быть широко использован в органическом синтезе.Известен способ получения оснований иминоэфиров, заключающийся, например, в том, что этиловый спирт подвергают взаимодействию с этиловым эфиром циануксусной кислоты.Предлагается способ получения 1 ч-карбамидоиминоэфира карбоновой кислоты общей формулы й - С=И - С - ЫН - К",ОКгде К - алкил, арил;Р - алкил, арил;К" - алкил, арил, галогецалкил, гало.генарил,Способ заключается в том, что иминоэфиркарбоновой кислоты подвергают взаимодействию с моноизоциацатом при температуре 15 -80 С с последующим выделением целевогопродукта известным приемом,Процесс можно проводить в среде органического растворителя, например бензола. Предлагаемый способ позволяет получатьсоединения вышеуказанной формулы с выс(ким выходом (82 - 95 й)Преимуществом соединений, полученных цо5 предлагаемому способу, является це толькостабильность при длительном хранении, ц ои наличие в структуре таких активных груп.пировок, как электроотрпцательной группы уимпнного азота, что увеличивает реакционную10 способность инмшоэфира,Синтезированные карбамидоцминоэфцрыпредставляют собой белые или светло-желтыскристаллические вещества, постепенно крцсталлизующиеся смолообразные жидкости,15 хорошо растворимые в спирте, ацетонедиоксане, диметилформамиде, тетрагцдрофураце,труднее - в бензоле, хлороформе, четыре.;- хлористом углероде и нерастворимые в нормальных углеводородах и воде.20 Строение полученных соединений подтверждено данными элементарного анализа, молекулярного веса, ПК- и ПМР-спектров.В ИК-спектрах синтезированных Х-карбамидоиминоэфиров имеются полосы поглощс.25 ния с частотой 1690 - 1670 сл - , характеризующие С=О группу, полосы в области 3300 -3250 с,и -и 1580 - 1550 с,ц-, характерные длявалентных ц дефор мационных колебанийИ=Н группы соответственно. 11 меются поло 30 сы поглощения валентных колебаний С=б 0б 5 связи (1620 - 1690 сл - ) и С=О=С-группы (1060 - 1040 слс - ). Во всех спектрах не обнарукено поглощения в области 2270 сл - , характерного для - К=С=О группы исходных изоцианатов.В приведенном для примера ПМР-спектре И-фецилкарбамидоимицоэтиловох эфире уксусной кислоты имеется ряд сигналов в виде триплета (б 1,34 м. д.) и квартета (о 4,02 м. д,), характерных для этоксильной группы, сииглет с химсдвигом (2,08 м.д,) относится к протонам метильцой группы при углероде, Мультиплет (а 7,22 м. д,) соответствует протонам фецильной группы. Сигнал с химсдвигом О 7,95 м. д. обусловлен протоном при азоте,П р и м ер 1. К раствору 3,48 г (0,04 лсоль) ацетимииоэтилового эфира в 1 О л,г бсизола при перемешивации реакционной массы осторожно добавляют раствор 4,72 г (0,04 лоль) фесгЛгсзоцаната в 8 л,с бсцзола так, тоб 1,1 температура це поднималась выше 30 С, После прибавления всего количества фенилизоцианата реакционную массу перемешивают 30 сссгс при комнатной температуре. Зачем удаляют из реакционной массы часть растворителя, выпавшие из цее белые кристаллы- фенилкарбамидоацетиминоэтилового эфира перекристаллизовывают из бензола с добавлением небольшого количества гсксаиа. После сушки в вакууме полученный Х-фецилкарбамидоацетиминоэтиловый эфир имеет т. пл. 77 - 78 С; Мг,оя 215; Мого,с 206. Выход 87 о/Найдено, %: С 64,1; 11 7,0; м 13,4,СН)Р 4,0.Вычислено, о/о: С 64,2; Н 6,3; М 13,5.П р и м е р 2. К раствору 7,5 г (0,086 лоль) ацетиминоэтилового эфира в 7 .12 серного эфира добавляот осторожно раствор 10,2 г (0,086 5 согь) фенилизоциаиата в 7 лл эфира так, чтобы температура не поднималась выше 30 С. После персмешивация реакционной массы 30 сссг 2 из цсе удалиот эфир и аналогично предыдущему примеру выделяот Х- фснилкарбамидоацстимииоэтиловый эфир. Т, пл. 77 - 78 С. Выход 90 о/оП р и м е р 3, К расчвору 7,2 г (0,083 лоль) ацетимицоэтилового э(1)ира в 7 .ил бсизола добавляют раствор 9,7 г (0,083 ло,гь) фенилизо ниацата в 7 лл бсцзола. После прибавления раствора фецилизоциацата реакционную массу нагревают 4 (сссс при температуре кшсипя беизола (:80). Выделение и очистка образовавшегося М - фенилкарбамидоацстимицоэтилового эфира производится аналогично примеру 1. Т. пл. 77 - 78 С. Выход 91/о.П р имер 4. К 2,76 г (0,0318 логь) ацетимицоэтилового эфира осторожно и при охлакдснии реакционной масы водой добавлпот 3,75 г (0,318 лоль) фенилизоциаиата. После непродолжительного перемешивания реакционную массу закристаллизовывают. На следующий день массу растворяют в беизоле и из цсс, аналогично примеру 1, выделяют и очц 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 щают Х - фсцилкарбамидоацстимииоэтиловый эфир. Т, пл. 77 - 78 С, Выход 83/о.П р и м с р 5. К горячему раствору 12,1 г (0,071 ло,2 ь) )-цафтплизоциаиата в 15 л,2 бсизола прибавляют 6,2 г (0,071 лоль) ацетимицоэтилового эфира ири иеремсшиваиии рс. акциоццой массы, После дополнительного перемешиваиия 30 сссс реакционную массу, сильно помутневшую, оставляют иа сутки. Затем из нес выделяют Х-о-нафтилкарба)идоацстим)шоэтиловый эфир, прсдставляюипш собой белые кристаллы, которые после многократной промывки беизолом и сушки в вакууме имеет т, пл. 30 С, Выход 92/,.Найдено, о/о. С 70,4; 70,6; Н 6,3; 6,3; М 10,81;10,65.С 1-1о И.О.Вычислено, /о. С 70,3; 11 6,3; Х 10,9.П р и м е р 6. К раствору 7,5 г (0,086 л;оль) ацстимпцоэтплового эфира В 10 .1 сл серного эфира добавл 5 пот ри Охлаждении и исрсссшивании 13,2 г (0,086 лоль) лс-х.Орфсии изоциацата в 15 л,с эфира. После псремешивация 30 сссг 2 реакциоциуо массу оставляют ири комнатной температуре ца сутки. Затем после отгонки серного эфира из реакционной массы выделяют М - л - хлорфсиилкарбамидоацетимииоэтиловый э(1)ир в виде густой смолообразцой жидкости.Очистку полученного ( - л - хлорфенилкарбамидоацетиминоэтилового эфира производят трехкратным осаждением из беизола н-гексаном и последующей сушкой в вакууме. Выход 92 о/о.11 айдецо, /о: С 54,3; Н 5,5; ЕЕ 11,8.С 11 зМ 02 С 1,Вычислсио, %: С 53,9; 11 5,4; Х 11,6.П р и м е р 7, К 7,0 г (0,08 лоло) ацетимииоэтилового эфира в 10 лл серного эфира добавляют при охлаждении и перемешиваиис 13 г (0,08 лоль) хлоргексилизоциаиата в 15 лс.с эфира. Реакцию проводят при комцачцой температуре, дополнительное иерсмсшиваиие осусцсствляют 30 .сси, после чего реакцпоццуО массу Оставл 5 иот ца сутки. За Ге. отгоняют эфир, полученную вязкуо смолообразнуО жидкость, прсдставл 51 ОцуО сооой М - хоОргексилкарбас(идосчцеч и(ицоэтиловы эфир, очищают трехкратным осаждением из бсизола и-гсксаиом и последующей сушкой в вакууме, При длитслцюм стоянии мутнеет и кристаллизуется. Выход 85/о.Найдено, о/о С 53,5; Н 8,3; Рц 11,6.С 11 осХОС.Вычислено, огго: С 53,2; 1-1 8,5; Х 11,3. Предмет изобретения 1. Способ получен ия К-карб ам идоимшоэф ира карбоиовой кислоты общей формулы О 1 К в С=К в Св ",ОК382611 Составитель Т, КалининаТехред Т. Миронова Редактор А. Бер Корректоры Л. Корогод и А. Николаева Заказ 3394 5 Изд. М 888 Тираж 523 11 одписиое ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4(5Типография, пр. Сапунова, 2 где Й - алкил, арил;К - алкил, арил;К" - алкил, арил, галогеналкил, галогснарил, отлпчающайся тем, что им иноэфир карбоновой кислоты подвергают взаимодействию с моноизоцианато 1 и при 15 - 80 С с последуюгцим выделением целевого продукта известным приемом.2. Способ по п. 1, отличаюп 1 айся тем, чтопроцесс ведут в среде органического раство рителя.