Способ получения полибензоксазолимидов

Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт, свидетельстваЗаявлено 02.Х 11.1970 ( 1496230/23 М. Кл. С 08 д 20/32 присоединением заявкиПриорит Комитет оо делам изобретений и открытии лри Совете Министров СССРОпубликовано 28,Х 1.1972. Бюллетень36Дата опубликования описания 5.И.1973 УДК, 678,675(088,8 Авторы зобрете д Тарик Аль-ХайдарВыгодский В. шак, Г. М. Цейтлин, С. А. Жолаева и Я. имени Д, И, Ме явитель Московский химико-технологический инст ев ЕНЗО КСАЗОЛ ИМИДО ЛУЧЕНИЯ П ОС лей, что затрудняет вх црименение на практике. С целью полу 5 растворимых в по,либензоксазю ранты область способ получев те,м поликонден 10 дов тримеллит аминофенолов отМ МБ НО ОНь Х ОБОН Я Х чу ли- ЯО, - ; еХ= - О -ЭСвнтезиров анные полибензоксазюл 1 имиды растворяются в ор 1 ган,ических рас пво,р,ителях: диме пил ацетамиде (ДМАА), диметилформаииде (ДМФА), тексаметилфосфюртриамиде (ГМФТА), Ж-метил-пирролидоне, м-крезоле, диМетилсулыфокснде (ДМСО), тетраметиленсульфоне (ТМС) и нитробензоле, а та 1 кже в Н,50 и метансулыфоновой кислоте. Реа 1 кция 1 общеи фоуI С С И 1 зю(бретение оттнююится к области прюизвюдспва термостюй)ких и,рас пворовмьтх пол,и,мерою,Иввестеи юпособ полуяения,пюлибензоксазюпутем поликонденсаии днаминов, сюдержащих бензоксазюлыные циклы, и пиро,меллито 1 вы,м диантидридом,Синтеаированные полимеры обладают высокой терм 1 остюйкостыю, но не .растворяоотся в органическик,растворителях. Лишь на стадии юбразювания полиаиидоисиюлоты они ра 1 створяются в юпр,аниченном чи 1 сле рас"пворитеи ароматическ 1 ими д 1 иамннаммулы чения термостоиких и хорошо органичеоких раствюрителях л и мщдюв, п оэвол яюлих,р асщиих применения, предлагается ия полибенъоксазюлимидов пусации хлорангидри 1 доанпидрксивой кислоты,и смеси бис-общей формулы360352 образования полимера пр 1 отекает го следующей схеме; ОС:г СОСЧ НЫ, Х " ХН 2 -22 -25 С20+ОС НО " " ОНОССО-ХН, Х Г МН СО г СО- о1) -ОС НО "ОНСО НМ-Щ-К Я-МНг - ОС; СО-ХН г Х20 С НООСНОг ХН-СО; СО - ХНВМН- С,онсо онОС г С=3 г Х,г 5=С у СОи Синтез полибензюксазолииидов осуществляют в две стадии.,На первой стадион при взаимодействии эквимолекулярных количеств хдоранеид 1 ридаргидрида тримеллитовой кислоты и арома;пических диаминов в токе внергново газа (аргона) и при молярвой концент 1 ращии реагирующих,вещеспв не болеее 0,4 - 0,5 м/л обраауетоя полиюксиамидюиислота, которая хорошо распворяется при ком,натвой температуре в ДМАА, ДМФА, ТМФТА, Л/.метил-пирролидоне, ДМСО, ТМС, тепрапидрофуране (ТГФ), -мкрезоле, а также прои умереннсм напревании а ацетоне и в дихлорэтане. На второй стадии полвконденсации полиоксиамидокислоту подвергают термвчеекой циклюдепидратации термоюбрабюткюй при 290 - 300 С. Сущность этюпо метода состюит в том, что фо 1 рмироваине оксазольнььх и и,мидных ци,клюв прои,сходит в одно щремя в разиных,интервалах температур. Этот опособ имеет следующие преимущества:дланя выделения из распвюра форподимеров, об 1 рааующихюя на первюй стад 1 ии поликонденсации, не требуются органические осадители, так как продукт осаждается водой;юбрааующиеся полиоксиамидоюислоты, а также конечные продукты ПБОИ хюродьо распворяютоя во мнювих доспурных органических р ас пвю рвт елеях.Прим ер 1. В реакцвонный сосуд запружают 1,1 г (О,ОО 48 М) 3,3-диамино,4-диоксидифениловюпо эфвра, 40 мл свежепцрегнавнюго ДМАА и перемешивают 10 - 15 мин, после чего добавляют 1,2 мл пиридина, реакциэнную массу охлаидают до - 22 - : - 25 С, затем небольшими пордами в течение 15 мин добавляют 2,0 г (0,0096 М) перегнавного хлоракгидридангидрида тримеллитовюй кислот,ы. Реакцвю ведут 45 мин в тюке ар:пона и темперапуре - 22 - : - 25 С, далее темпера; пуру повышают до иомнапной, после чепо загрулсают 1,5 г (0,0048 М) 3,3 бис-(4-аминофенил) -фталида я перемешивание продолжают в течение 2 час, Распвор,приобретает светло-коричневую окраску, Образующуюся полиоксиамидекислю пу выделяют,из раствора 5 осаждением вюдой 1 ийи хдороформои:в видежелтых хлопьев, либо отливают пленки. Прод 1 укт сушат;в вакуумшкафу прои 50 С. Приведенная вязкость 0,5%ного распвора полимера, в ДМФА - 0,25 дл/г. Выход продукта 10 90%. Подиоксиамидюкислоту пюмещапот вконденсационный сосуд,и нагревают в чакке а 1 ргонаочищеаново оп кислюк,ода, постепенно подним 1 ая температу 1 ру до 290 - 295 С в течение 3 час, далее выдеряввают 2 час при этой 15 темперащуре, восле чего в оистеме создаетсявакуум 1 мм рт. ст. и нагревание продолжают цри 290 - 295 С еще 4 час. Подвмер после циклиз акции р аспворяется в ДМАА, ГМФТА, Уметилпирролидоне и частично в 20 ДМФА и м-креаоле. П 1 риведенная вязкость0,5% ного распвсра поли(бензюксазюлииида в Н,ЯО 4 - 0,34 дл/г. Температура начала интенаввношо разложения полииера на воздухе при скорысти подъема температуры 4,5/мин - 25 450 С.П р,ипм ер 2. 11 г (0,0048 М) 3,3-диамино 4,4-дваксидифевиловюпо эфибра распворяют в 40 мл ДМААзапем ввюдят 1,2 мл пиридиаа, массу охлаждают до - 22; 25 С, после Зо чего в течевие 15 мин добавляют 2,0 г(0,0096 М) хлоравпидридангидрид тримеллитювой кислоты. Смесь перемешивают прои этой температуре в токе артона 45 мин, запем при комнапнюй темперапуре запружают 1,49 г З 5 (0,0048 М) 3,3-бис-(4-аминофеныд) -фталимидина, далее реакцию ведут так, кааба указаео в примере 1. Выхюд полимера 92%. П 1 риведенная вяркость 0,5% -ного,раствора форполимера в ДМФА - 0,31 дл/г. ПОАК термо обрабатьпвают по такюиу же,реииму, опиюанноиу в,проимере 1. ПБОИ распворяются при комнатной температуре в ДМАА, ДМФА,360352 Предмет изобретения 40 Составитель Л. Платонова Корректор А. Васильева Техред Л. Богданова Редактор Е. Гончар Заказ 1659/16 Изд.1855 Тираж 406 ПодписноеЦИИПИ Комитета по делам изобретений и открьтнй при Совете Министров СССР Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 ГМФТЛ, М-метилчпврролидоне, м-крезоле, ТМС, ДМСО, нитробензоле,и др. ПрнВеденная вязкость 0,5%иного,распвснра полимера в Н 250 - 0,40 дл/г. Темпе 1 рапура начала,интеноивнс го р а,з,тожения - 425 С.П р и м е;р 3. 1,1 г (0,0048 М) 3,3-днаминос 4,4-дисксидпфенидово 1 го эфира растворя 1 ют в 40 мл ДМЛЛ, затем добавляют 1,2 мл пиридина, массу охлажд якают до - 22 - : - 25 С, после чего загружают 2,0 г (0,0096 М) хлоранпидридантидрида, тримеллитовой кислоты ,и при этой теипературе перемешивают в течеиве 45 мин в токе арпсна. Затем пр 1 и комнатнсй температуре добавляют 1,72 г (0,0048 М) 9,9-брис-(4-аминофенил) -флуорена, далее реякьию проводят в тех же условпях, указанных,в,пр:имере 1. Выход,п,родукта 91%. Приведенная вязкость 0,5% нного раствора форполимера в ДМФА - 0,27 дл/г. Термичес 1 кую циклодепидратацвю про 1 водят так, ка 1 к указано,в примере 1. Полученные полибензокс а золимиды хоро до р аст в оряют в ДМЛЛ, ДМФА, ГМФТА, Жчметилчп 1 рролиь доне, морезоле, ТМС, ДМ.О. Приведенная вязкость 0,5% -ного раствора в Н 50 - 0,45 дл/г. Температура начада,иитепсивношо разложения 445 С,При мер 4. 1,64 г (0,007 М) бис-(3-амино-оксифацид);метана р Яств оряют в 70 мл свежеперепнанного ДМАЛ, затем добавляют 3 мл лириди 1 на, массу охлаждают до - 22 - : - 25 С, после чего загружают 3,0 г (0,014 М) хлораИгидпр(иданг 1 идрида тримелли тюлевой кислоты в течеоие 30 мик, реакцио 1 нную смесь,перемешива 1 ют при указанной температуре и токе арпона 1 час, затем температуру реакциями повышают до комнатной и добавдлют 2,21 г (0,007 М) 3,3-брис- (4-аминофенид) -фталида, далее перемешивают в течение 3,5 час. Из образующегося светло-коричневсго распвора отливают пленки. ПОАК выделяют путем осаждевия в воле или хлороформе. Выход продукта количествен 1 ный, Приведенпая вязкость 0,5% чного раствора полимера,в ДМФА - 0,34 дл/г, Термическую циклодегидратацию лолисксиаиидокислоты Ве 1 дут 1 В у сл оВи Ях, ук Яз Янных В и рим е р е 1. Подвбензок салол и миды р а ставор я ются в ДМАА, ДМФА, ГМФТЛ, Л/-,м ежил-;пирролидоне, мчкрезоде. ТМС, ДМСО, нитробензоле, Приведенная вязкость 0,5% иного раствора ПБОИ,в Н 2504 - 0,5 дл/г, Температура начала интепсиенснго раздожения - 440 С.5 При м ер 5. 1,23 г (0,0048 М) 2,24 бис-(3 аминолоксифенил) чпро 1 пана растворяют в 47 мл,ДМАА, затеем,прилива 1 от 2 мл пиридина и массу охлаждадют до - 22 - ; - 25 С, после чего загружают 2,0 г (0,0096 М) хлор янРищидянгид 1 уидя тиимеллитовоЙ кислоты, Втечепп.е 15 минреакционную масну перемешива 1 от при температуре - 22 - ; - 25 С и толоке аргона 50 мин. Затем при комнатной температуре добавляют 1,5 г (0,0048 М) 3,3- 15 бис-(4-аяп 1 нофенил) -фталидадалее реакциюведут тяк, как указано в примере 1 ч. Приведенная вязи ость 0,5% нного раствора форполимера в ДМФЛ - 0,22 дл/г, Т,ерьциче,скую ИКЛОДЕГИДРЯСсаЦИЮ ПРОВОДЯт иУтЕМ НЯПРЕВЯ;20 ния ПОЛК, псстепеопо под 11 имая температуру до 295 - 300 С. В течекьие 2,5 час, далее массу вььдерноивают 3 час прои этой темнеран тре, после чего в системе создается вакуум 1 мм рт. ст, и пягревдот 6 час. Образующая ся ПБОИ хорошо растворяется в ДМЛА,ДМФА, ГМФТЛ, У-метилчпирролидсне, мчкрезоле, ТМС, ДМСО, нитробензоле. При(веденняя вязкость 0,5%чнопо раствора ПБОИ в Н 250., - 0,37 дл/г. Температура начала ин теггсквпого разложс 1 пия 430 С,Способ пол 1 учен 1 ия подибензоксазоли мидов, 35 отличаюсцийся тсм, что, с целью придавиярастворигости полимерам, ангидридохлораяг 1.дрид тримеллитовой кислоты и смесь бисо-ааа 1 пофенолов с арсмапическим 1 и диаминами общей ф,ср 1 мулы подвергают поликовденсацин с последующей циклодсгидратацоей промежуточного продукта.