Лнотена i

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ 318219 Союз Советских Социалистических Республикависимый от патента-МПК С 07 с 121/7 влено 191 Х,1968 ( 1273564/23-4 ритет 21.Х.1967,43107/67, ВеликобриКомитет по делам изобретений и открытиитан Опубликовано 19.Х.1971. Бюллетень3 и Совете Министре 547.584.07 (088,8 та опубликования опис я 12.1,1972 Авторизобретени Иностранецазил Джейсон Хейвуд(Великобритания)Мэй и Бэкер ЛимитедИностранная фирма(Англия) Заявител СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-ОКСИБ ИТРИЛО деал кили трилов, г агента пр ноляты и - 500 С ил ован евк меня проце и 140 ормлы т ХО хода целевого престве деалкилируровании 4-метокслы 15 где Х и т имеют значения, указанные выш,применять 1 чаС 1 ч, КС 1 ч или 11 С 1.Чаще всего используется 1 лС 1, которьй 20 легко регенерируется и может быть вноьупотреблен гдля деалкилирования следующйпорции 4-метоксибензонитрила.При подкислении полученных солей силпой неорганической кислотой, например солной, выделяются 4-оксибензонитрилы формлы 1, где 7. - водород.Реакция деалкилирования происходит п итемпературе не меньше 170 С, предпочт ттельно при 200 в 2 С, в среде органическЗ 0 го растворителя, представляющего собой о Изобретение относится к процессу полуния 4-оксибензонитрилов и их солей общей где Х,и У - одинаковые или различные, водород, хлор, бром или йод, предпочтительно водород, а Л - водород, натрий, калий илилитий.4-Оксибензонитрилы формулы 1 употребляются в качестве гербицидов или как промежуточные продукты для синтеза гербицидов и других пестицидов.Известен способ получения 4-оксибензонитрила путем деалкилирования 4-алкоксибензонитрила при нагревании с хлоргидратом пиридина. Однако для проведения этой реакции требуется использование большого количества (по крайней мере эквимолекулярного по отношению к алкоксибензонитрилу) сравнительно дорогого пиридина, который должен быть регенерирован, чтобы процесс был экономичным, Кроме того, получаемый алкилхлорид часто является нежелательным продуктом. Известен также способзамещенных алкоксибензончестве деалкилирующегозамещенные фенолы или фведут при температуре 250290 С соответственно,С целью увеличения выдукта предлагается в качщего агента при деметилиоензонитрила общей форму5 1 О 15 20 25 зо 35 40 45 50 55 60 65 крайней мере одно соединение общей формулы КККСОК., где К - С - С 4-алкил, К и К 2 - одинаковые или различные, С, - С 4-алкил или вместе составляют С 2 - Сз-алкиленовую группу, которая может быть замещена одной или двумя метильными группами, или вместе с группой ХСО образуют четырех- или пятичленный насыщенный гетероциклический остаток,Обычно в качестве растворителя применяют диметилформамид, диметилацетамид или Х-метилпирролидон.Процесс обычно ведут при нормальном давлении, иногда при повышенном (когда точка кипения реакционной среды ниже 170 С) . Выход 4-оксибензонитрилов общей формулы 1 70% и выше,Предлагаемый способ по сравнению с известным проще, состоит из меньшего числа операций, реакционная смесь менее коррозийна, чем смесь, содержащая хлоргидрат пиридина. Кроме того, продукт реакции может быть получен непосредственно в виде натриевой, калиевой или литиевой соли, которые могут быть затем превращены в цепные химикаты, например, в инсектицид 0,0 - диметил- (4-цианофенил) - фосфортионат или в гербициды 3,5-дийод-оксибензонитрил и 3,5-дибром-оксибензонитрил, или в их натриевые, калиевые нли литиевые соли,Во всех примерах температуру плавления определяли в капилляре.П р и м е р 1. Раствор 2,66 г (0,02 люль) 4-метоксибензонитрила и 0,94 г (0,02 моль) безводного хлористого лития в 20 мл М-ме. тилпирролидона нагревают 24 час в колбе объемом 50 мл, снабженной обратным холодильником, Для нагревания используют электрическую нагревательную рубашку. Растворитель отгоняют в вакууме. Остаток - твердый, неочищенный 4-цианфеиолят лития растворяют в 50 мл воды и экстрагируют 2 Х 25 мл серным эфиром, Эфирные экстракты выпаривают, досуха, получают 0,06 г (2,25% исходного количества) 4-метокснбензонитрила. Водный слой очищают древесным углем, после отделения которого к фильтрату прибавляют концентрированную соляную кис. лоту до рН 1. Затем экстрагируют 2 Х 25 мл серным эфиром и экстракты выпаривают досуха. Полуцают 2,3 г (96,8%) 4-оксибензонитрила, т, пл. 101 - 103 С,Водный слой содержит хлор истый литий, который можно регенерировать выпариванием воды.П ример 2. Смесь 4-метоксибензонитрила (2,66 г; 0,02 моль) и цианистого натрия (1,05 г; 0,021 моль) нагревают в Х-метилпирролидоне (20 мл) с обратным холодильником в течение 24 час, Растворитель отгоняют в вакууме и остаток растворяют в 20 мл воды. Раствор промывают 2 Х 10 мл серным эфиром и после подкисления концентрированной соляной кислотой до рН 1 экстрагируют 2 Х 10 лл эфиром. Экстракты выпаривают досуха, получают 2,16 г (91%) 4-оксибензонит. рила, т. пл. 106 в 1 С, После перекристаллизации из бензола получают 1,87 г (78%) 4-оксибензонитрила, т. пл. 110 - 112 С.П р и м е р 3. Смесь 4-метоксибензонитрила (2,66 г; 0,02 люль),и 85%-ного цианистого калия (1,36 г; 0,021 моль) нагревают в Ь 1-метилпирролидоне (20 мл) в течение 24 час, Растворитель отгоняют, причем несколько первых миллилитров отбирают и подвергают вторичной перегонке, Фракцию, кипящую при 80 С, идентифицируют методом инфракрасной спектроскопии как ацетонитрил. Остающееся твердое вещество охлаждают до комнатной температуры, промывают 2 Х 10 мл петролейным эфиром (т. кип. 40 - 60 С) и растворяют в воде (10 мл). От раствора после обработки древесным углем, фильтрования и подкисления концентрированной соляной кислотой до рН 1 отделяют твердое вещество, сушат его и получают 2,02 г (92%) 4-оксибензонитрила, т. пл. 105 107 С. После перекристаллизации из бензола получают 1,78 г (74%) 4-оксибензонитрила, т. пл. 110 - 111 С.П р и м е р 4. Смесь 4-метоксибензонитрила (2,66 г; 0,02 моль) и хлористого лития (0,94 г; 0,02 моль) нагревают в диметилацетамиде (20 мл) с обратным холодильником в течение 24 час. Диметилацетамид отгоняют при атмосферном давлении, а следы его в вакууме (водоструйный насос), Твердый остаток, представляющий собой неочищенный 4-цианфенолят лития, растворяют в 50 мл воды и экстрагируют 2 Х 25 лл серного эфира. Экстракты выпаривают досуха, полуцают 0,14 г 4-метоксибензовитрила. Водный слой подкисляют концентрированной соляной кислотой до рН 1, а затем экстрагируют 2 Х 25 мл серного эфира, После сушки экстрактов над сериокислым магнием и выпаривания досуха получают 1,27 г (54,2%) 4-оксибензонитрила, т. пл. 111 - 112 С,Водный слой содержит хлористый литий, который может быть регенерирован выпариванием воды,П р и м е р 5. Смесь 3,5-дихлор-метоксибензонитрила (4,04 г; 0,02 моль) и хлористого лития (0,94 г; 0,02 моль) нагревают в Х-метилпирролидоне (20 мл) с обрагиым холодильником в течение 24 час М-Метилиирролидон отгоняют в вакууме (водоструйный насос). Твердый остаток, представляющий собой неочищенный 4-циан,6-дихлорфенолят лития, растворяют в воде (50 мл) и экстрагируют2 Х 25 мл серного эфира. Экстракты выпаривают досуха, получают 0,29 г 3,5-дихлор-метоксибензонитрила.Водный слой подкисляют соляной кислотой до рН 1 и затем экстрагируют 2 Х 25 мл серного эфира. Экстракты сушат над серно- кислым магнием и упаривают досуха, получают 3,43 г (91,1%) 3,5-дихлор-оксибензонитпила т пл, 139 - 141 С.Водный слой содержит хлористый литий,Заказ 509/1959 Изд.1 Зб 1 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская иаб., д. 4/5 Тип. Харьк. фил. пред. Патент который может быть регенерирован выпариванием воды,1. Способ получения 4-оксибензонитриловобщей формулы где Х и т - одинаковые или различные, во 6 дород, хлор, бром или йод, Х - водород, нат рий, калий или литий, путем взаимодействи соответствующего замещенного 4-метоксибен зонитрила с деалкилирующим агентом пр 5 повышенной температуре с последующим вы делением целевого продукта известными прие ма, отличающийся тем, что, с целью увели 1 чения выхода продукта, в качестве деалки лирующего агента применяют ХаСН, КСХ ил 10 1.1 С 1 и процесс ведут в среде органическогс растворителя, например диалкиламида 1 К-,метилпирролидона. 2. Способ по 1, отличающийся тем, чтс 15 процесс ведут при температуре 200 - 260 С.