Способ получения s-капролактама

К ПАТЕНТУ ависимый от патеп Заявлено 06.Л.1968 Приоритет 09.Х 1.196 Велико 16.И 1.19 Велико Опубликовано 19,Х7,51095/67,британия68,3376168,британия ела Каютетизобретений стирали ннистра УДК 547-318(088,8) 71. Бюллетень3 при Совете ССата опубликования описания 17.1.1972 Авторизобретения Иностранец Брайэн Уолтон Гаррисвитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ в-КАПРОЛАКТА Изобретение относится к способу получения лактамов, в частности к получению е-капролактама, который находит разнообразное применение в химической промышленности.Известен способ получения е-капролактама путем Бекмановской перегруппировки циклогексаноноксима в среде органического растворителя, например метиленхлорида, в присутствии хлорсульфоновой кислоты и водного раствора аммиака, недостатком которого является образование побочного малоценного продукта - сул ьф а та а м мония.С целью подавления побочных реакций предлагается новый способ получения е-капролактама, заключающийся в совместном нагревании 1,1-пероксидициклогексиламина и галоида лития, например хлористого лития, в среде расплавленного е-капролактама. Процесс проводят при температуре 60 - 170 С, Целевой продукт выделяют известными приемами, В отличие от других способов предлагаемый метод позволяет получать капролактам без введения в реакционную среду дополнительных растворителей, что значительно упрощает технологический процесс и делает его более эффективным. Во время реакции наряду с капролактамом образуется циклогекса нон. 1246442/127939423-4) МПК С 07 с 1 41/06 1,1-Пероксидициклогексиламин можно вводить в реакцию в виде твердого вещества, расплава или масла, лучше в виде масла, со-, держащего некоторое количество циклогек 5 санона, называемого в описании пероксиаминовым маслом.Среди галоидов лития чаще всего использу-ют хлористый и бромистый линий, Галоид лития можно извлекать из продукта реакции 0 по существу неизменным, поэтому его можнорециркулировать из продукта реакции. Однако минимальная часть галоида лития может, реагировать с образованием побочных соединений. Хлористый и бромистый литий не об-, 5 разуют побочных продуктов, содержащих ли-,тий, Галоид лития, свежий или рециркулируемый, можно подавать в реактор в виде твер- дого вещества, но удобнее в виде раствора в, расплавленном капролактаме и лучше всего 0 рециркулировать раствор галоида лития в,капролактаме из продукта реакции.Реакцию можно вести периодически, напри-,мер, добавляя капролактам, галоид лития и, 1,1-пероксидициклогексиламин в реактор, в 5 котором капролактам поддерживают в расплавленном состоянии. Или же реакцию можно осуществлять непрерывно, подавая поток, капролактама в один или несколько реакто55 60 65 3ров, в которые также вводят 1,1-пероксидициклогексиламин и из которых непрерывно выводят продукты реакции,Обычно в реактор одновременно подают рециркулируемый галоид лития в расплавленном капролактаме и отдельный поток свежего пероксиаминового масла. Концентрация циклогексанона, капролактама, галоида лития и 1,1-пер оксидицикл огексил амин а может быть установлена на желаемом уровне путем изменения величины подачи, температуры, производительности и удаления циклогексанона из реактора отгонкой его по мере образования.Реакцию можно вести непрерывно без рецикла капролактама путем подачи свежего или рециркулируемого галоида лития и 1,1- пероксидициклогексиламина в реактор, содержащий расплавленный капролактам, Величину подачи и отбора можно затем регулировать, как указано выше.Процесс лучше вести при температуре 60 - 170 С, предпочтительно при 100 в 1 С. Молярное соотношение между галоидом лития и 1,1-пероксидициклогексиламином составляет обычно 0,1: 1 - 5: 1, желательнее больше 0,3: 1.При одновременном введении капролактама и 1,1-пероксидициклогексиламина молярное соотношение между ними может изменяться, например, до 8:1, но предпочтительнее от 0,5:1 до 5:1.Желательно, чтобы концентрация галоида лития в реакционной смеси была больше 0,01 иоль/л, лучше больше 0,5 моль/л. В тех случаях, когда реакцию ведут непрерывно с галоидом лития, который рециркулирует в виде раствора в капролактаме, концентрация галоида лития в реакционной смеси в основном определяется количеством рециркулируемого капролактама и растворимостью галоида лития в этом рециркулируемом веществе, так как невыгодно рециркулировать галоид лития в виде шлама в капролактаме. Концентрация галоида лития в продукте реакции будет меньше концентрации в рециркулируемом капролактаме из-за присутствия 1,1-пероксидициклогексиламина и образовавшихся капролактама и циклогексанона,Реакцию можно вести при атмосферном давлении, можно в вакууме. Реактор может быть любого подходящего типа, например, трубчатый в виде змеевика или емкостной с мешалкой.При использовании емкостного реактора с мешалкой лучше устанавливать их по меньшей мере по два в серии или за реактором с мешалкой должен следовать трубчатый реактор для обеспечения максимальной конверсии 1,1-пероксидициклогексиламина.Реакция 1,1-пероксидициклогексиламина сильно экзотермична, что требует эффективного охлаждения, например, использования охлаждающих змеевиков или других способов теплообмена, таких как регулирование дав 5 10 15 го 25 зо 35 40 45 50 ления таким образом, что реакционная смесь кипит ири требуемой температуре реакции и тепло реакции удаляется в виде скрьпой теплоты парообразования. Также желательно эффективное смешивание компонентов реакционной смеси, например, с помощью мешалки в реакторе.Капролактам, образующийся в реакции, можно извлекать любым общепринятым способом, например отогнать после удаления из реакционной смеси циклогексанона или же отогнать циклогексанон и капролактам вме-, сте. При непрерывной работе удобнее отделять только часть капролактама (например, отгонкой из общего продукта реакции) и рециркулировать остаток, содержащий главным образом капролактам и галоид лития, в реакцию.В тех случаях, когда реакционного продукта, содержащего галанд лития, меньше кяпролактама, отобранного в качестве продукта, и его рециркулируют в реакцию, высококипящие побочные продукты будут иметь тенденцию к синтезу в реакционной смеси. Поэтому желательно отбирать продувочный поток из реакционной смеси или из рециркулируемого продукта реакции. При рециркуляции продукта реакции можно вести обработку его на стадии очистки, чтобы отделить высококипящие соединения от капролактама до его введения в реакцию.Пример. 1. Капролактам с растворенным хлористым литием и 1,1-пероксидициклогексиламином, содержащим некоторое количество циклогексанона, подают в количестве 280 ял при непрерывном перемешивании в стеклянный змеевиковый реактор емкостью 80 мл, работающий непрерывно в режиме вытеснения. Молярное соотношение между пероксиамином, капролактамом и циклогексаноном составляет 1: 1: 2: 0,15. Время контакта в реакторе с мешалкой 3,5 час, в змеевиковом реакторе (зоне) вытеснения 1 час, причем в обоих реакторах поддерживается температура 106 С. Конверсия перекиси 1,1- пероксидициклогексиламина 98,6/о.Выход (во всех примерах рассчитан как число молей на 100 моль подаваемого 1,1-иероксидициклогексиламина) каиролактама 83; циклогексанона 80; и-капроамида и 5-гексенамида 5,5; 6-хлоркапроамида 0,7; циклогексенилциклогексанона 4,8/о и высококипящих 5,5% в/в.П р и м е р 2, При проведении реации как в примере 1, молярном соотношении между реагентами 0,7: 1: 1,4: 0,2, времени контакта 2,8 час при 107 С в реакторе с мешалкой: и 0,8 час при 105 С в змеевиковом реакторе, полная конверсия перекиси 97,20%. Выход капролактама 80, циклогексанона 81 %.П р и и е р 3. Два реактора с мешалкой емкостью 800 мл с внутренними змеевиками, через которые может циркулировать охлаждающая вода, и наружными греющими устройствами, были соединены между собой в318220 кт, 3 оагалова ставител Редактор Т. Шаргаиова . Тсхред Л. Куклина Корректоры: Н. Шевченко и Т. ГревцоваЗаказ 3534,0 Изд.1461 Тираж 473 Подписное1 ШИИ 1 И Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, 5 К, Раушская наб., д, 4/5 пр. Сапунова, 2 Типогра серию, так что выходящий поток реакционной массы пз первого реакгора поступает во второй реактор.1 вес. ч. бромистого лития растворяют в 5 вес. ч, капролактама при 110 С, затем нагревают до 120 С и реакцию заканчивают в первом реакторе, в котором поддерживают температуру 105+ 5 С. 1,1-Пероксидициклогексиламин (1) расплавляют при 40 С и отдельно подают в первый реактор, Молярные соотношения между бромистым литием и капролактамом и 1,1-пероксидициклогексиламином и капролактамоы, подаваемым в первый реактор, составляют 0,241 и 0,261. Поток, выходящий из первого реактора, поступает во второй реактор, в котором также поддерживают температуру 105+ 5 С, Поток, выходящий из второго реактора, представляет собой конечный продукт. Среднее время пребывания в каждом реакторе 1,5 час, общее время реакции 3 час.Конечный продукт перегоняют, хроматографируют в газовой фазе и анализируют химическими способами. Усредненные результаты при получении капролактама с продолжительностью процесса 6 час (в %):Конверсия перекиси (1) в первомреакторе 86 Конверсия перекиси (1) во второмреакторе (считая по перекиси (1),подаваемой в первый реактор) 13,8Полная конверсия перекиси (1) 99,8 Выход капролактама 79 и циклогексанона 99%.П р и м е р 4. Расплавленный 1,1-пероксидициклогексиламин (21,1 вес. ч.) подают в течение 1,5 час в периодически работающий реактор, предварительно заполненный бромистым литием (1,3 вес. ч.) и капролактамом (5 вес, ч.). Температура в реакторе 110 С,Затем вводят дополнительное колнчест о бромнстого литья (1 вес. ч,) и процесс пр должают еще в течение 2,1 час. Только 3,4 о 1,1-пероксидициклогексиламина не прореаг 1 5 ровало. Содержимое реактора анализирую используя экстракцию, перегонку, хроматогр фию в газовой фазе и химический анализ.Выход капролактама 81,3 о/ циклогексанна 92,2% (вдоль гексанона на 100,ноль 1,1 10 нероксидициклогексиламина) .П р и м е р 5, Твердый 1,1-пероксидицикл гексиламин (10 вес, ч.) вводят в смесь к пролактама (20,1 вес, ч.) и бромистого лит 1 я (4 вес. ч.), находящуюся в реакторе с меша 15 кой, температуру в котором поддерживают в пределах 100 С. Полученную реакционн ю смесь выдерживают 3 час при температу е 100 + 2 С, после чего реакционную массу ан лизируют. Конверсия 1,1-нероксиднциклоге20 силамина больше 99,9%.Реакционную смесь выливают в воду и э страгируют капролактам хлороформом о полного его извлечения. Хлороформ отгоня 1 остаток перегоняот при 13 лхл рт. ст. для 1 25 влечения циклогексанона и при 0,1 м.я рт. т для извлечения капролактама. Выход кап лактама и цнклогексанона 80,3 н 82,6 в 7 в сост ветственно. 30 Предмет изобретенияСпособ получения е-капролактама, от, ичаюсцийся тем, что, с целью подавления обочных реакций, 1,1-перокснднциклогекс л амин вместе с галондным соединением лнч я, например с хлористым литием, нагревают в среде расплавленного в-капролактама и и температуре 60 - 170 С с последующим вы елением целевого продукта известными пр 1 е мами.