Способ получения полиарилен-1, 3, 4-оксадиазолов

ОП ИСАНИ Е 37685ИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Соеетских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельства-МПК С 08 д 3318 Заявлено 15.Х 11.1969 (И 1385419/23-5)с присоединением заявки-Приоритет -Опубликовано 19.Х.1971, Бюллетень31Дата опубликовая опсапя 26.1. 972 Комитет ло делам изобретений и открмтий ори Совете Министров СССРИнститут элементоорганических соединений АН ССС Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАРИЛЕН, 3, 4-ОКСАДИАЗОЛОВ 1, тхС 22 ОЛг.,-С - 2 Лг,С 2 ч;1вМ 11 ХНСОЛе СОЮХ 11 - Б,о Ич О 0и Изобретение относится .к способам получения полиарилен,3, 4-оксадиазолов, пригодных для формования термостойких волокон и пленок.Известен способ получения ,полиарилен,3, 4-оксадиазолов нагреванием в полифоофорной кислоте эквимолекулярных смесей ароматических дикарбоновых кислот или их дихлорангидридов с солями гидразина или дигидраз- дами ароматических дикарбоновых кислот.Однако получаемые полимеры малорастворимы и не способны к переработке в изделия из,раствора. Применяемый в технике метод получения волокон и пленок на основе полиарилен,3,4-оксадиазолов, заключающийся в получении полиариленгидразидов поликонденсацией ароматических дихлорангидридов с дигидразидами ароматических дикарбоновых кислот, формовании изделий,из растворов полигидразидов и циклизации, многостадиеи и сопряжен со значительными трудностями.Для повышения растворимости полиарилен 1,3,4-оксадиазолов в предлагаемом способе в качестве кислотного компонента применяют дхлор аигидрдыл дгидразиды ароматических дикарбоновых кислот, содержащих бареновые группы между ароматическими радикалами.Предложенный способ заключается в нагревая в полтгфосфорной кислоте эквимолекулярных смесей баренсодержа;цх дихлоран;дридов ароматических дикарбоновых кислот с солями гидразина или дигидразидами аромтических дкарбоновых кислот, баренсодержащих дигндраздов ароматических днкарбоновых кислот с ароматическими дикарбоновыми кислотам или их дхлорангидридами. Количество полифосфорной кислоты наг смес мономеров составляет 5 - 7 г. Нагреванпе проводят в режиме повышения темпера- гуры до 1 О - 180 С в течение 20 - 30 час..Ц завсмост от исходных мономеров полмер получают по одной из трех возможныхПолучаемые полимеры растворимы во многих полярных органических растворителях, термостойки до 400 - 450 С, размягчаются при 265 в 3 С, Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора таких полимеров 1,5 дл/г, Идентичность полиарилен,3,4-оксадиазолов подтверждается длнными элементарного анализа и ИК-спектроскопии.Пример 1. Смесь 0,5 г (0,00118 моль) хлорангидрида 1,2-бис- (г-карбоксифепил) барена, 0,3668 г (0,00118 моль) фосфата гидразина и 5,0 г полифоофорной кислоты в токе азота с перемешиванием нагревают 1,5 час при 60 - 80 С, добавляют 1 г пятиокиси фосфора и нагревают при этой же температуре еще 1 час. Затем температуру повьишают до 100 - 110 С, выдержи)вают 2 час, прибавляют 0,5 - 0,7 г пятиокиси фосфора и снова выдерживают при этой же температуре и перемешивании в токе азота. Далее нагревание продолжают 5 час при 130 - 40 С и 20 час при 180 С,Реакционную массу после охлаждения выгружают в воду, вещество отфильтровывают, промывают водой от фосфорной кислоты, экстрагируют этанолом и сушат в вакууме при 100 в 1 С.Полученный полимер (выход 95% ) имеетприведенную вязкость 0,5%-ного тетрахлорэтанфенольного раствора при 25 С 0,83 дл/г, температуру размягчения около ЗЗОС, температуру начала разложения на воздухе по данным термогравиметрии - 400 С. Полимер растворяется в диметилформамидс, диметилацетамиде, Х-метилпирролидоне, тетрахлорэтане, тетрагидрофуранс, циклогсксанонс, трикрезоле.Пр имер 2, Смесь 0,5 г (0,00121 моль) дигидразида 1,2-бис-(п-карбоксифенил) барепа, 0,5094 г (0,00121 моль) хлорангидрида 1,2-бис(и-карбоксифенил) барена и 5,0 г полифосфорной кислоты нагревают при 100 С 2 час, при 120 - 130 С 5 час, при 140 С 24 час. Выделяют полимер з условиях предыдущего примера.Полученный полимер (выход 96%) раствоПолученный полимер (выход 93%) растворим в диметилформамиде, диметилацетамиде, И-метилпирролидоне, тетрахлорэтане, тетрагидрофуране, циклогексане и трикрезоле, имеет приведенную вязкость 0,5% -ного раствора тет)рахлорэтанфенола при 25 С 0,3 дл/г, температуру размягчения - 305 С, температуру 4 с начала деструкции на воздухе - 400 С.Пример 5. Смесь 0,5 г (0,0121 моль) дигидразида 1,2-бис- (и-карбоксифенил) барева, 0,2461 г (0,00121 моль) изофталхлорида и 5 г полифоофорной кислоты нагревают в режиме4 з) примера 1. рим в диметилформамиде, диметилацетамиде,М-метилпирролидоне, тетрахлорэтане, тетрагидрофуране, циклогексаноне, трикрезоле,имеет приведенную вязкость 0,5% -ного тетрахлорэтанфенольното раствора при 25 С0,70 дл/г, температуру размягчения - 350 С,температу)ру начала разложения на воздухе- 400 С,П р и м ер 3. Смесь 0,5 г (0,00118 моль)о хлорапгидрида 1,2-бис-(а-карбоксифепил) оарена, 0,3377 г (0,00118 моль) дигидразида4,4-дикарбоксидифенилового эфира и 5,0 г полифосфорной кислоты нагревают при 80 С4 час, при 90 в 1 С 1 час, при 110 в 1 С1 з 3 час, при 130 в 1 С 7 час, при 150160"С5 час. Выделяют полимер в условиях примера 1,Полученный полимер растворим в тетрахлор.этапе и крезоле, имеет приведенную вязкость2 О 0,5%-ного тетрахлорэтанфенольчого растворапри 25 С 1,52 дл/г, температуру размягчения- 265 С, температуру начала разложения навоздухе в 4 С,Пример 4. Смесь 0,4721 г (0,00114 моль)25 дигидразида 1,2-бис- (и-карбоксифенил) барена, 0,2941 г (О,ОО 11)4 моль) 4,4-дикарбоксидифенилового эфира и 4,7 г полифосфорной кислоты нагревают при 80 С 4 час, при 90 - 100 С1 час, при 110 в 1 С 3 час, прп 120140 С7 час, при 150 в 1 С 5 час, Выделение поли.мера проводят в условиях примера 1,317685 Сост а в итель М. Богданов Редактор 3. Горбунова ь,орре тор Т Китаева Заказ 7622 Изд. Ув 1396 Тира,ж 406 Подп ссогрое ЦНИИПИ Комитета по летам изобретений и отксрытий при Совете Министров СССР Москва, Ж-ЗБ, Раушская наб., д, 4 с 5Областная татаграфия Костромского управления по печати Полученный полимер растворим в диметиллцетамиде, Х-метилпирролидоне, смеси тетра.хлорэтан: фенол (1:3), имеет приведенную вязкость 0,5 о 7 о-ного тетрахлорэтанфенольного раствора при 25 С 0,1 дл/г, температуру размягчения в капилляре - 300 С.Предмет изобретенияСгпособ получения полиарилен, 3, 4-окс здиазолов нагреванием в полифосфорной кислоте эквимолекулярных смесей ароматических дкар ооновъх кислот или их дихлораигидридов с солями пдразина или дигидразидами ароматических дикарбоновых кислот, от.гсссасосссиссся тем, что, с целью повышения ратворимост 1 получаемых полимеров, в качестве кислотного компонента применяют дихлор- ПН тИДРИДЫ ИЛИ ДгГПДРаЗИДЫ аРОМатИЧЕСКИХ дикарбоновых кислот, содержащих бареновые 1 О группы мскду ароматическими радикалами,