Способ получения ароматических поли1, 3, 4-оксадиазолов

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ р) 55655 Союз Советских Социалистических Республикополнительное к авт. свид-ву 1) М. Кл. С 086 73/О аявлено 19.12,74 (21) 208505 явкиприсоединение Государственный камитеСовета Министров СССРоо делам изобретенийи открытий 3) Приорите(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИ ПОЛИ,3,4-ОКСАДИАЗОЛОВразидом ароматическои дикислоты в полпфосфорной кислоте при температуре 60 - 140 С 31, По этому способ получают полимеры, растворимые в органических токсичных растворителях (тетрахлорэтап, метпленхлорид, трикрезол, М-метилпирролидон) .Цель предлагаемого изобретенпя - ние поли,3,4-оксадиазолов, обладаю вышенной растворимостью, что позвол шить их переработку в изделия.Согласно изобретению поставленная цель достигается тем, что в качестве дикарбоновой кислоты применяют 2,6-трпптицендпкарбоновую кислоту общей формулы ласти получе полимеров, й цикл. поли,3,4-о гидразидовлоты и 9,10 относится к оо ароматических -оксадиазольнь соб получения онденсацией ди карбоновой кис новой кислоты са- ро- риполучещих поит 1 ч Полученный полигидразид термическолизацией превращают в полиоксадиазВведение в цепь полимера триптифрагментов приводит к росту теплостно введение 9,10-триптиценовых фрагмструктуру 1,3,4-полиоксадиазола приполучению неплавких и нерастворимымеров. Они не имеют практической ц12 неперерабатываемыми.Известен способ получения аромаполи,3,4-оксадиазолов, содержащихные кардовые заместители, поликондедифенилфталиддикар боновой кислоты 00 Способ заключается в том, что про ликонденсацию 2,6-трпптицендика кислоты с дигидразидом ароматпче кислоты или гпдразинсульфатом в форной кислоте, в атмосфере аргона пературе 60 - 140 С,водят порбоновой ской диполпфос при темтическихобъемнсацией с дигидИзобретение термостойких держащих 1,3,4Известен спо диазолов полик матической ди птицендикарбо й цикол (11.ценовых 20 ой кости, ентов в водит к х полиенности 25 И, Савельева, С. Н. Слесаренк . Золотарев и Е. И. Краевская556155 3Поли,3,4-оксадиазол, полученный на осно. ве 2,6-триптицендикарбоновой кислоты и гидразинсульфата (ПОД-Т), является линейным гетероциклическим полимером, содержащим триптиценовые фрагменты и оксадиазольные циклы, что подтверждается ИК-спектроскопическими данными. т известных поли,3,4 растворим в спирте. К астворяется в тетраги не, диметилсуль фокс К-метилпирролид воряется в воцных рас азуя концентрирован и Полим р непосредст оде, но могут быть п ры ПОД-Т удалениемотличиехорошолимер рметила мта миде,ошо раска, обррастворорим ве раство оне. воные ен лу- ам 1С Полнонию, раганическспиртахлучениябретени ксадиазолы, полученные по изобрететворимы в широком ассортименте орих растворителей, в том числе в что облегчает их применение для поклеев, покрытий и связующих. Изоиллюстрируется следующими приметворе дидл/г при оличестй и барют 30 г П р и мер 1. В реактор с мешалкой и бботером для подачи аргона загружают 45полифосфорной кислоты. После нагрева60 С загружают 0,803 г (6,12 ммоль) гидзинсульфата и 2,129 г (6,12 ммоль) 2,6-тптицендикарбоновой кислоты. При постояннперемешивании реакционная масса нагреется по следующему режиму.Время, час Температура, С2 602 80 0,760 й кисл ендика ремеш по сла- иом ара, С 55 дистиллийтральной ри 100 С в вирте и вы- бО ют хлоро С и вадистиллитральной ри 100 С в вакууминую воду.ромыву, пос оли мер в хло сушат у при тся бе массу вь Промы ных вод ле чего раство роформ. в терм 00 С. лый ил олимер.ролидоне рячей вои в вака окрашенныи5 шеннь ПОД-Т, в садиазолов ме того, по фуране, ди диметилаце ПОД-Т хор рах аммиа стабильные но нераств чены воднь Реакцио рованную реакции п термошкаф шкафу. П саждают формом и куумшкафПолучае в желтый 10 12 сгружают вают до и сушат при 100 ряют в сПромыв остате при Использование спиртовых растворов (ПОД-Т) вместо, например, растворов в И-метилпирролидоне приводит к значительному упрощению технологии процесса переработки в изделия вследствие нетоксичности и легкости удаления растворителя,Структурная формула ПОД-Т миака в токе воздуха при кипячении водно- аммиачных растворов этого полимера.Поли,3,4-оксадиазол, полученный на основе 2,6-триптицендикарбоновой кислоты и дигидразида терефталевой кислоты (ПОД-ТТ), является линейным гетероциклическим полимером, содержащим триптиценовые фрагменты и оксадиазольные циклы, что подтверждается ИК-спектроскопическими данными,Структурная формула ПОД-ТТ Характеристическая вязкость в расметилсульфоксида составляет 0,525 С. Выход полимера, близкий квенному.П р и м е р 2. В раствор с мешалкботером для подачи аргона загружполифосфорной кислоты.После нагрева до 60 С загружаю(3,9 ммоль) дигидразида терефталевты и 1,361 г (3,9 ммоль) 2,6-триптибоновой кислоты. При постоянном гвании реакционная масса нагреваетсдующему режиму.Время, час Температу 2 602 802 1002 1203 140Реакционную массу выгружают врованную воду, Промывают до нереакции промывных вод и сушат пв термостате, после чего при 100 Сшкафу.Полимер растворяют в К-метилпии высаждают в спирт. Промывают годой. Сушка в термостате при 100 Скуумшкафу при 100 С.Получается белый или слегка окв желтый цвет полимер.556155 Таблица 1Потери веса поли.1,3,4-оксадиазолов при 400 оС и 200 мм рт. ст. Потери веса, %, за время, мин Название 140 120 20 60 10 35 32 60 18 55 10 32 Таблица 2 Зависимость вязкости поли,3,4-оксадиазолов от температуры Вязкость полимера, пуаз, при С Название 370 380 360 350 300 390 ПОД-ТПродукт поликонденсации цендикарбоновой кислоты сульфата 3 10 до 3,5 10 д 4 10 до б 10 до 5, 10 до 4,5.10 до 2,6-триптии гидразин 4 10 до 4 10 до 4, 10 до 4 10 до б. 10 до 4 10 до ПОД Продукт поликонденсации лидкарбоновой кислоты и изофталевой кислоты 5 10 1 10 3 10 5,10 о 1 10 1. 10 дз дифенилфтади гидразида Формула изобретения Характеристическая вязкость в растворе И-метилпирролидона 0,18 дл/г при 25 С. Выход полимера близкий к количественному. ПОД-ТПродукт поликонденсации 2,6-триптицендикарбоновой кислоты и гидразинсуль- фата ПОД-ТТ2, 6-три пти ценди карбоновой кислоты и дигидразида терефталевой кислоты Поли,3,4-оксадиазолы, полученные по изобретению, имеют более высокую теплостойкость, чем известные поли,3-4-оксадиазолы, содержагцие объемные боковые заместители.Для поли,3,-4-оксадиазолов, содержащих 2,6-триптиценовый фрагмент, характерно незначительное уменьшение вязкости вплоть до ПОД-ТТПродукт поликонденсации 2,б-триптицендикарбоновой кислоты и гидразида терефталефой кислоты Способ получения ароматических поли,3,4- оксадиазолов реакцией дикарбоновой кислоты и дигидразида ароматической дикарбоновой кислоты или гидразинсульфата в токе инертного газа в полифосфорной кислоте при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышения растворимости и теплостойкости полимеров, в качестве дикарбоновой кисПолимер растворяется в диметиламине й И-метилпирролидоне, Поли,3,4-оксадиазолы, полученные по изобретению, имеют высокую термостабильность (см. табл. 1). температуры интенсивного разложения, в то время как для поли,3,4-оксадиазолов, содержащих объемные боковые заместители, типа фталидной группировки, характерно резкое из менение вязкости в области 340 в 3 С, чтовидно из табл. 2. лоты применяют 2,6-триптицендикарбоновуюкислоту.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:10 1. Аптег 1 сап С 1 теппса 1 Ьос 1 е 1 у, Ро 1 угпег Ргерг 1 пЬ, 1969, 10,1, с. 92 - 102.2. 1 оцгпа 1 о 1 Ро 1 угпег Ьс 11 псе, 1969, А - 1, 7,с. 55.3, Известия Академии Наук СССР, Серия 15 химическая,2, 1969, с. 439 (прототип).