313363

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ 313363 Союз Соеетских Социалистических Республик.1967 (М 1200575/2 аявлено 1146 1 Чд,39 ФРГ иоритет ЗО,Х 1,1966, 1 ч" убликовано 31.711.19 Комитет и изобретеииЯ при СоветеССС дел К 678,654(088.8 Бюллетень Ъ ткрытиЯ строе та опубликования описания 28.Х,19 Автор зоб ретения Иностранец Циссис Аггиас(Греция) Иностранная фирма Хеикель и Си ГмбХ3 аявител ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОРЕАКТИВНЫХ ЭПОКСКОМПОЗИЦИЙ Х Изобретение относится к способам получения термореактивных эпоксидных композиций с внутренней пластификацией.Целью изобретения являеется получение материалов с хорошими упругими свойствами при относительно высокой термостойкости,Предлагаемый способ получения термореактивных эпоксидных композиций на основе эпоксициануратного соединения, отличающийся тем, что кристаллический триглицидилизоцианурат, содержащий по меньшей мере 14 вес. % эпоксидного кислорода, совмещают с соединениями, имеющими свободные изоцианатные группы и обладающие молекулярным весом 800 - 3000, преимущественно 1000 - 2000, и ароматическими аминами.В качестве исходных веществ применяют кристаллический триглицидилизоцианурат, который получают известными способами. Содержание эпоксидного кислорода в указанном триглицидилизоцианурате составляет, по меньшей мере, около 14%, Как правило, применяют технические смолы разновидностей триглицидилизоцианурата с высокой и низкой точкой плавления.В качестве соединений, имеющих свободные изоцианатные группы, могут быть использованы, например, линейные простые и/или линейные сложные полиэфиры с конечными изоциа.натными группами, имеющие молекулярный вес 800 - 2800. Изоцианаты подобного рода известны сами по себе и могут быть получе ны, например, реакцией между простыми полиэфирами, содержащими конечные свободные группы ОН, и многоатомными, предпочтительно двухатомными изоцианатамп. В качестве простых полиэфиров, содержащих 10 группы ОН, пригодны, например, полигликоли,такие, как полиэтиленглчколь, полипроппленгликоль или же полибутиленгликоль.Вместо простых полиэфиров или же нарядус ними, в качестве соединений, содержащих 15 конечные группы ОН, могут применятьсясложные полиэфиры, которые известным образом получают из дикар"Оновых кислот и двухвалентных спиртов путем этерификацип.Соответствующие сложные эфиры могут 20 быть получены, например, из адипиновой, янтарной, себациновой, фталевой, гексагидротерефталевой, терефталевой, малеиновой и фу- зтщОВОЙ кислот, а также из этиленгликоля и пропиленгликоля. Пригодными являются так же, например, сложные полиэфиры, полученные на основе лактонов, таких как капролактон. И, наконец, в качестве соединений, содержащих группы ОН, могут применяться длин.5101520 25 30 35 40 45 50 55 60 65 поцепочные многоатомные спирты, например, димерпые жирные спирты.Ееакци 10, в результате которой получают длинноцепочные соеди 1)ения, содержащие свободные изоциапатные группы, осу 1 цествляОт изВестпым 0013 1130 м с ПО 510 ць 0 ПРзкомолску лярных мпоговяленгных пзоцианатон, например толуилепдиизоцианата, дифенилметандипзоцианата, диапизидипдиизоцията, нафталин,5-диизоцианата, гексаметплендиизоцианата, додекандиизоцианата, циклогексилметан,4- диизоцианата и т. д. Соедипенпч, коОрые получают описанным выше способом и которые содержат изопианатные группы, известны в качестВС так нязывяеь 11 х предполиъеров, пс. пользуемых для полу ения полпуретаповых синтетических материалов.ЕЕазванпые выше соединения, содержащие свободные изоциапатные группы, применяют в количестве 10 - 45 вес, %, предпочтительно 20 - 35 вес. ,Ь из расчета па количество смеси, приготовляемой из кристаллического триглицидилизоциапурата и соединений, содержащих свободные изоцпанатовые группы,В кячестВе яромятических аминов мо)ПО при)Снять например, изомерные тол, идины, Р-нафтиламРн, изомерные фенилендиамины, бензпдип, хлорапилип, дихлоранилин, хлорированпые бепзндпны, 4,4-днами)Одич)енилметан, 4,4-дпамино,3-диметокспдифепилметап, 4,4-диамино-З,З-дихлордифенилметан, 4,4-диампно,3, 5,5-дибромдифенилметап, 4,4-днамиодифенилоксид, диампнодифенилсульфид, диампнодпфепнлсульфон, Мгидроксипропил) -м-фепилепдиампн. Среди перечисленных выше аминов предпочтительно использу 10 т те амины, котОЕ)ье содеЕ)жят дВе пер вичные ампногруппы.Еоличеество применяемых ароматических аминов должно выбираться таким образом, чтобы на одну эпоксидную группу при:(одилось О,б - 1,2, преимущественно 0,8 - 1,0 реакцпонноспособного амиповодорода, а на одну изоцианатную группу приходилось 0,2 - 1,2, преимущественно 0,4 - 1,0 реакционноспособного аминоводорода,Особенно хороших результатов Достига 1 от в том случае, если в качестве ароматического амина применяют 4,4-диамино-З,З-дихлордифс)шлметап в сочетании с продуктом реакции, полученным из полибутиленгликол 5 и двухвалентпого изоцианата, причем берутся указанные выше соотношения,Для осуществления предлагаемого способа целесообразно триглицидилизоцианурат и соединения, содержащие свободные изоцианатовь 1 е группы, подвергают совместно расплаву и зятем непосредственно после окончания этого процесса вводить в полученный расплав яро 1 ятиеские амины. Однако, мо"кпо также у;(азанные три компонента реакции сначала перемешать друг с другом и лишь после этого подвергать расплаву. В результате получают жидкие смеси, которые прп известных условиях могут сохраняться некоторое вре)я при 4комнатной температуре в жидком состоянии без зягуст вяния.Полученные жидкие продукты реакции могут находить применение в качестве клеев, замазок, покрыти 1, если пужпо в сочетании с наполпител 51,1 п, например с молот).1) Доло.(итом с размером зерен меныпе 50 51(, Тяк как они могут легко и с высокой степенью концентрации растворяться в органических раст- ворРТел 5 х, таких как ацетон, бутилацетат, хлористый метилеп и т. п., то их можно использовать для пропитки волокнистых материалов, таких как ткани из минерального волокна, бумаги для покрытия различных изделий, в частности металлических. 11 роцесс пропитки может прп известных условиях Осуществляться и без добавки растворителя. При выборе соответстну ющих компопептов реакции указанные жидкие смеси могут также здстыВять пЕ)и комнатной температуре, и в твердом виде опи после размельчения могут находить применение в качестве порошков для вихревого напыления. Собственно реакцию (затвердение), в результате чего получают эпоксидные полимеры с внутренним размягчением, осуществл)иот при повышенных температурах приблизительно 100 в 2 С, предпочтительно 120 в 1 С в ге 1 спие приолпзительно 1 - 20 час, преимущественно в течение 2/8 час, В большинстве слу. чаев по истечении этого времени процесс отвердевания эпоксидной смолы с 1 итается закопче)пым. Однако целесообразно выдержать полученные изделия еще некоторое время при более высоких температурах, например при температуре приблизительно 150 - 210 С.В полученные смеси могут быть добавлены красители пли наполнители, как например металлический порошок, кварцевая мука, стеклянная му ка, стеклянное волокно, слюда, Окись ял)омини 51, Окись титана, Окись цирко ния, измельченный доломит или сульфат баРП 5.Полученные искусственные смолы применяют в виде жидких смол. С помощью указанных смол мо)кпо, ;)пЕ)имер, Осуществлять заливку сложной арматуры, причем во время отверждения смолы па ребрах или в пазах не проис. ходит образования трещин. При сравнении электрических свойств эпоксидны;( смол полученных по предлагаемому способу, е соответ. ствующимп свойствами веществ, отвержденпых с помощью ангидридов карбоновой кислоты и полученных на основе кристаллического триглицидилизоцианурата, оказалось, что свойства смол, полученных по предлагаемому способу, ничуть не хуже и последние даже Обладают значительно большей прочностью на разрыв и изгиб,11 р им с р 1. Готовят смеси из кристаллического трпглицидилизоцианурата 1 смесь разновидностей с высокой и низкой точкой плавления; содержание эпоксидного кислорода 15,5% ) и 4,4-диамино-З,З-днхлордифенилме.313 з 63 Таблица 1 Состав смеси, г Термостойкость по Матенсу, С Прочностьна игзпб,кгся Ударная Прогиб,вязкость,кг с,/сзРлси триглицидилизоциа-отвердительн ратУ диизо- цианат 1340 1440 1160 1540 1440 1490 1120 1519,224,32423,24226 180 178 180 177 179,5 166 104 56,569811,49 60 56 60 57,6 52 52 42,5 100 90 80 80 70 60 10 20 20 20 30 40 Таблица 2 Прочность при срезе в кг/,ц,и- при Диизоцианат 20 С ( 200 С 2,12 1,9 1,6 1,9 1,8 1,7 1,8 1,7 1,7 1,4 тана, служащего в качестве отвсрдителя. Указанные смеси расплавляют вместс с различными количествами диизоцианата, который получен в результате осуществления реакции между поли бутиленгликолем,4 (молекулярный вес 1000) и толуилсндиизоцианатом, содержание изоцианатных групп в котором составляет П р и м е р 2. Готовят смеси, каждая из 80 г триглицидилизоцианурата (техническая смесь из разновидностей с высокой и низкой) точкой плавления, содержание эпоксидного кислорода 15,4%), 70 г 4,4-диамино,3-дихлордифенилметана, 85 г измельченного доломита (размер зеренлк) и 20 г диизоцианата, который Описыается ниже. Смеси расплавляют и затем наносят иа обежиренные алюминиевые пластины следующих размеров 2 К 20(100 лм; затем пластины склеивают внахлестку по поверхности, равной 2 с,. Склеенные пластины выдерживают до отверждения в течение 16 час при 150 С. Про:шость образцов в зависимости от выбранного диизоцианата приведена в табл. 2. Л - продукт реакции ме)кду полибутиленгликолем,4 (ъОлскулярны вес 1000) и тОлилендиизоцияиатом с содер)канием изоцианата 63 ,В - прод кт реакции )с)кд полипропилснгликолем (молекулярн 1,1 й вес 1000) и аддитивным продуктом, полученным из 3 моль толуилендиизоцианата и 1 моль триметилолпропаиа с содержанием изоцианата 3%.С - продукт реакции между ди мерным жирным спиртом (среднее число атомов углерода 36) и толуилеидиизоцианатом с содержанием изоциа ната 9,7%. 6,0%. После тщательного перемешивания пр 11 температуре 10 С заливают формы следующих размеров: ОК 15 Р,120 мм. Затем полученные изделия выдерживают для отверждения сначала в течение 5 час при 110 С, а затем в течение 16 час при 150 С. Весовой состав и свойства смеси приведены в табл. 1,Д - ПРОДУКТ РЕЯКЦИИ МСЖДУ ПОЛИПРОПИЛЕНгликолем (молекулярный вес 1000) и толу- И:1 ЕНДИИЗОЦИ 2 НЯТОМ С СОДСРЖЯНИС)1 ИЗОЦИЯНЯТЯ (%.Е. - продукт реакции между полибутиленгликолсм,4 и дифенилметандиизоциаиатом с содержанием изоцианата 3,5%.15 11 р и мер 4, Готовят смесь из 70 г триглицидилизоцианурата (тсхни 1 еская смесь из разновидностей с высокой и низкой точкой плавления, содержание эпоксидного кислорода 15,4%), 40 г диаминодифенилсульфона и 30 г 20 Диизоцианата, описанного выше В примере 1.С помощью полученных смесей обычным образо. склссны Ооезжиренные 2 люмиииеВые ПЛЯСТИНЬ 1, КОТОРЫС ЗЯТСМ ВЫДЕРЖИВ 210 Т В ТСЧЕ- нис 16 час ири 150 С.25 Предмет изобретения 1. Способ получения термореактивных эпок сидних композиции на Основе эпс)коициануратиого соединения, отличаюргс тем, что кристаллически триггНцидилизоциянрат с содержанием нс менее 14 вес. % эпоксидного кислорода совмещают с ароматическими ами нами и простыми или сложнызи полиэфирамис молекулярным весом от 800 до 3000, преимущественно от 1000 до 2000, содержащими конечные изоциаиатные группы, например, продуктами реакции между димериыми али фатичсскими спиртазш и многоВго,ными изоцианатами, в количестве от 10 до 45 вес. % от Веса смеси сго и триглицидилизоцианурата.2. Способ по п. 1, отлиаойсл тем, чтотриглицидилизоциаиурат и амин берут в та Ом соотношении, тобы на одну э 1;Оксидиуюгруппу приходилось 0,6 - 1,2, преимущественно 0,8 - 1,0, рсакцио:шоспособного Яминоводорода.