306627

11ООИ САН И ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 306627 Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимый о нта65 2 МГ 1 К С 071 1806549.1, ФР Комитет по делам зобретений и открытий при Совете Министров СССРДК 547,254,06(088 оччетень чд 19 а опубликования описания 19 Х 11.19 Авторыизобретени Иностра Арнольд Ленц, Отто Ь(Федеративная Респуб Иностранная Динамит Ноцые и Эрих Термичика Германии)фирмаель АГчика Гермашш) аявител ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ МАГНИ ПИР 2 Заявлено ЗО,Х,1969 ( 13 Г 1 риоритет 02.Х 1.1968,Опубликовано 11 Л 1.1971. Изобретение относится к способам получения соединений магния и спирта, которые применяются как слабые нейтрализаторы в безводных системах, катализаторы для конденсации карбонильных соединений, например по 5 реакции Тищенко, полимеризационные катализаторы, исходный материал для получения чистой окиси магния, химические промежуточные продукты.Известен способ получения соединений маг ния и спирта, например алкоголята мапшя, состоящий из двух ступеней, Сначала стружки магния подвергают реакции обменного разложения с соответствующим спиртом. Для этого стружки магния необходимо активировать добавлением йода или других галогепов, НдС 1 ь ЗпС 1., трпхлорэтилена, перхлорэтилена или других низших алифатических, хлорированных углеводородов и неорганических соединений галогена, 20Однако при активировании образуются нежелательные побочные продукты, например ртуть, галогениды, гидроокись магния, которые вследствие нерастворимости очень трудно отделить фильтрацией. Для получения чистого конечного продукта необходимо применять излишек спирта и отделять нежелательный осадок от образовавшегося раствора алкоголята декантацией. Это требует большой затраты времени, так как успешная декантация может быть достигнута только по истечении по меньшей мере 10 час осаждения. Кроме того, чтобы получить раствор алкоголята, необходимо значительное количество спирта или органического растворителя, так как алкоголяты магния мало растворимы в них.Если применять технические спирты с влажностью 0,1 - 0,5 вес. %, то даже при актнвировании мапшя не происходит никакой реакции.Затем следует вторая ступень способа обработки раствора алкоголята магния, которая является также очень нерентабельной, так как сначала должны быть отдистиллированы добавленные излишки спирта.Недостаток такого способа заключается в том, что иногда, например при получении метилата магния, во время осаждения перед декантацией, также и при излишке спирта, когда еще не достигнуто насыщение алкоголята, выпадает соединение магния и спирта формулы Мд(ОСНз) зЗСНзОН.За счет образования кристаллов спирт-растворитель удаляется из системы, вследствие чего кристаллизация ускоряется. Выкристаллизованные таким образом составные части306627 25 Испытание на Содержание, вес, оо Способ получения 28,04 28,30 теоретич, значение",28,16 ПредлагаемыйИзвестный следы отрицат. положит. отрицат.положит. 0,8 теряются, так как их удаляют декантацией вместе с мешающими побочными продуктами. Эти недостатки устраняются тем, что работают при таком разбавлении, что получают загрузку с содержанием около 5% метилата магния,С целью повышения чистоты целевого продукта и сокращения длительности процесса предлагается способ получения соединений магния и спирта общей формулыМд(ОА), (АОН) ,где и - от 0 до 3; А - алкил с 1 до 3 атомов углерода или радикал общей формулы - Кс - О - К-, где Кс - алкилен, Кг - алкил, содержащий 3 - 4 атома углерода, заключающийся в том, что измельченный металлический магний обрабатывают избытком спирта с добавкой 0,5 - 5 вес. % эфира ортомуравьиной кислоты с последующим удалением избыточного спирта и выделением целевого продукта известным способом.С целью сокращения длительности процесса в реакционную массу добавляют 0,001 - 0,005 вес. /о п-толуолсульфокислоты,Избыток спирта удаляют либо выпариванием при 10 - 50 С и давлении меньше, чем 50 млс рт. ст., либо дистилляцией при 60 - 230 С и давлении от 20 лдс рт. ст. до 3 атлс. Содержание (вес. /о) Мд и Мо(ОН)г даны из расчета на твердый конечный продукт.П р и м е р 2, Процесс осуществляют по методике, описанной в примере 1, только берут метанол, содержащий большее количество воды (10 г/л), 100 г эфира триметилортомчпавьиной кислоты и нагревают до кипения с обратным холодильником в течение 4 - 5 час, При этом реакция начинается сейчас же после добавления стружек магния и протекает до конца согласно данным в примере 1, После обработки метилат магния содержит, вес. %. 27,18 Мд; 0,08 Мд(ОН)г. Испытание на галоген: отрицательно.Если работают без добавления эфира триметилортомуравьиной кислоты и применяют магний (стружки), активированпый элементарным йодом, то реакция даже после нагревайия до кипения не начинается.П р и м е р 3. Поступают согласно примеру 1, но суспензию, содержащую образовавшееся соединение магния и спирта, выпаривают при давлении 20 лсдс рт. ст. и температу 5 10 15 20 45 50 55 60 65 П р и м е р 1. В продутую сухим азотом двухлитровую четырехгорлусо колбу с обратным холодильником, мешалкой, тр) бопроводом для ввода газа и наполнительпым пацв бком при дальнейшем ьиоде азота наливают 1 л технического метанола. После добавлсшся 7 г триметплортоформиата нагревают в течение 1,5 час до кипения. После этого в течение приблизительно 30 нин добавляют 50 г стружек неактивированного магния, При этом устанавливается реакционная температура от 40 до 50 С, Образовавшийся водород выходит, как и введенный азот, через обратный холодильник. После затухания реакции нагревают еще в течение получаса до температуры кипения и после отключения тока азота отгоняют избыточный спирт сначала при нормальном давлении, а затем при 200 торр. Для этого необходима температура бани 100 С. Получают конечный продукт - твердый метилат магния, Выход 176 г, т. е, 99 еот теории в пересчете на взятый Мд. При сравнительном опыте без добавления формиата и при активировании магния НдС 4 выход 174 г, т. е. 98 оот теории (в пересчете па взятый Мс) . Галос ен РтутьМд (ОН),(аргентомет- (мокроспек ре бани 30 С до содержания магния в суспензи и 7 вес. %.Твердая часть полученного таким образом шлама представляет собой продукт присоединения формулы Мд(ОСНз)г ЗСНзОН.Результаты анализа суспензии:Содержание Мп: 7,2 вес. е .Испытание на Мд(ОН)г и галоген: отрицательно.П р и м е р 4. Поступают как в примере 3, только после окончания реакции и после 0,5 час кипячения с обратным холодильником полученную суспензию выдерживают еще в течение 5 час, размешивая, при комнатной температуре, После этого при температуре бани макс, 50 С и при давлении от 3 до 20 лс,я рт, ст. выпаривают досуха. Получают белый продукт идентифицированный как Мд(ОСНз) г ЗСНз 01-1, Выход 380 г, т. с.100/о от теории.После обработки метилат масния содержит, вес, %; 13,15 Мо (теоретическое значение 13,25 вес, %) и 004 Мц(01-1) г.306627 Составитель О, СмирноваРедактор 3. Н, Горбунова Техред Л, Я. Левина Корректор В. П. Федулова Заказ 2028/4 Изд. М 859 Тираж 473 Подписное1 НИИПИ Комитета по делам изобретений н открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушскан наб., д. 45 Типография, пр. Сапунова, 2 5Испытание на галоген: отрицательно.П р и м е р 5. В смесительном котле к 12,6 кг этанола прибавляют 200 г триэтилортоформиата, Полученную смесь оставляют стоять в течение 20 час, после чего добавляют 0,1 г и-толуолсульфокислоты и нагревают 2 час до кипения. Затем в течение 1,5 час в реакционную смесь прибавляют 800 г стружек магния четырьмя порциями, каждая около 200 г. При этом смесь поддерживают далее в состоянии кипения. После добавления последней порции магния кипятят до тех пор, пока не окончится образование водорода и реакция. Затем этанол отгоняют сначала при нормальном давлении, а затем при 200 я,я рт. ст. и температуре около 120 С, пока в реакционном котле не образуется твердый этилат магния. Выход 3,6 кг, т. е. 98% от теории (в пересчете на взятый магний). После обработки метилат магния содержит, вес. %: 21,4 Мд (теоретически 21,3 вес. % ) и 0,16 Мд(ОН),.Испытание на галоген: отрицательно.Органические чуждые субстанции: отрицательно.П р и м е р 6, В аппаратуре, примененной в примере 1, к 230 г технического этиленгликольмоноэтилэфира добавляют 10 г эфира триэтилортомуравьиной кислоты. Полученную смесь в течение нескольких часов кипятят с обратным холодильником. Затем добавляют 5 г стружек неактивированного магния и продолжают нагревать до кипения. По истечении 3 час начинается реакция и магний быстро растворяется. Затем добавляют остальные порции Мд, которые также быстро реагируют, После добавления Мд (в общем 20 г) получают 67%-ную (по весу) суспензию твердого, содержащего магний, продукта в этиленгликольмоноэтилэфире, который состоит в основном из алкоголята формулы Мд(ОС,Н,ОС 2 Нз) . Он содержит, однако, также незначительные количества продуктов присоединения формулы Мд(ОСвН,ОСа 11,).(С 2 НзОС 2 Н 4 ОН)з. Излишнии эфир отгоняют в вакууме. Полученный твердый продукт на ходится в основном в форме соответствуощсго алкоголята. Он не содержит никаких др- гих металлов, загрязнений, например Мд(ОН)илп МдСОз. Предмет изобретения1. Способ получения соединений магния испирта общей формулы Мд(ОЛ).(ЛОН),где п - от 0 до 3; Л - алкил с 1 до 3 атомовуглерода или радикал общей формулы20 - К - О - К-, где Кт - алкилен, Кв - алкил,содержащий 3 - 4 атома углерода, обработкойизмельченного металлического магния избытком спирта с последующим удалением избыточного спирта и выделением целевого про 25 дукта известным способом, отличающийсятем, что, с целью повышения чистоты целевого продукта, процесс ведут в присутствии0,5 - 5 вес. о/о эфира ортомуравьиной кислоты.2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что,с. целью сокращения длительности процесса, вреакционную массу добавляют 0,001 -0,005 вес, % п - толуолсульфокислоту.3. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтоизбыток спирта удаляют либо выпариваниемпри 10 - 50 С и давлении меньше, чем 50 млрт. ст либо дистилляцией при 60 в 2 С идавлении от 20 л, рт, ст. до 3 атл,