Способ изготовления формованных изделий

О П И С А Н И Е 295262ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспуолинК ПАТЕНТУ Зависимый от патентаМПК С 08 д 53/14 Заявлено 26.1.1968 ( 1212668/23-5) 26,1.1967,118967, Швейцари но 0411.1971. Бюллетень7 Приорите омитет по делам наооретений и открыти УДК 678,744.3:678.067публико ри Совете Министров СССРДата опубликования описания 5 Х.1971 Авторы1 зобретени ИностранцыИорг Самбетративная Республика Германиии фридрих Грюндшобер(Франция) Заявитель ФОРМОВАННЫХ ИЗДЕЛИЙ СПОСОБ ИЗ ГОТОВ 2 Изобретение относится к производству формованных изделий на основе сетчатых полиимидных смол,Известный способ получения формованных изделий путем полимеризации 1,М-бисимида ненасыщенной дикарбоновой кислоты в форме при нагревании в течение времени, необходимого для образования изделия, позволяет изготовлять отлитые изделия заданной формы. Осуществление этого способа иногда затруднительно, так как И,Ы-бисимид ненасыщенной дикарбоновой кислоты при заливке его в форму должен находиться в достаточно текучем состоянии, т. е. между моментом полного расплавления и моментом, когда полимеризация достигает такой степени, что вязкость продукта не позволяет более вести литье. Промежуток времени, в течение которого литье еще возможно, называемый длительностью состояния текучести, даже при отсутствии катализатора очень мал, что является недостатком, особенно при литье в формы сложной конфигурации,С целью устранения указанного недостатка, предлагается Х, И-бисимиды ненасыщенной дикарбоновой кислоты в расплавленном состоянии полимеризовать без катализатора, добавляя вещество, замедляющее начальную скорость полимеризации, чтобы продлить время, в течение которого продукт сохраняет достаточную текучесть и его можно лить в форму заданной конфигурации, притом довольносложной, т, е. включающей полости достаточно малого размера, заполнение которых требует большой степени текучести жидкого тела5 в течение длительного периода времени.Температура, при которой осуществляют литье продукта, должна слегка превышать еготемпературу плавления, чтобы придать ему достаточную текучесть и однородность. Не сле 10 дует, однако, нагревать его до температуры,намного превышающей температуру плавления, чтобы не слишком повышать скоростьполимеризации термической активацией.Полимеризацню залитого в форму мономе 15 ра проводят прп постоянной температуре впределах 80 - 400 С в течение необходимоговремени,Полученные смолы обладают механическойпрочностью и термостойкостью,20 Веществами, оказывающими замедляющеедействие на полимерпзацию Х, Ы-бисимидовдикарбоновой кислоты являются антиоксиданты, например фенолы, замешенные фенолы,ароматические амины, гидрохинон, в частно 25 сти 2,6-ди-трет-бутил-р-крезол, метилен-бис 2,2 - (б-трет-бутил-р-крезол), тио-бис,2-(6 трет-бутил-р-крезол), фенил-сс - нафтиламин,дитолиламин, фенил+нафтиламин,альдоль-янафтиламин, дпнафтил-р-фенилендиамин, фе 30 нилизопропил-р-фенилендиамин, диоктил-р-фенилендиамш, дисалицилальпропилендиамин,б-этокси,2,4 - триметил,2 - дигидрохинолин.Ингибиторы полимеризации применяются вколичестве 0,01 - 1 О/о от веса полимеризующегося бисимида,Однако удлинить срок текучести до бесконечности за счет повышения доз замедляющего агента в.ше указанных пределов невозмокно.В качестве Х, Х-биснмпдов ненасыщенныхдикарбоновых кислот применяют К, К-этилен-,К, К-гексазетлен-, К, Х-фенилен, Х, К-рфенилен-, К, К-р, р-дифенилметан-, К, Х, р р- дифенилэфпр-, Х, К-дпфенилсульфон-, К, К- дпциклогекснлметан-, К, К, сс, сс-р-диметиленцпклогексан-, К, К, т-ксилилен-, К, К-хлорт-фенилен-, К, К,5-дихлор-т-фенлен., К, К,р, р-З,З-дихлордифенилэфир-, К, К, р, р,3- дихлорбензпдин-, К, К, р, р,5,3,5-тетрахлорбензидин-, К, Х, р, р,3-дибромбензпдин-,К, К, р, р-З,З-дихлордифенилметан-, К, К, р,р-трифенил-окись фосфина-бисимиды малеиновой кислоты; К, К,р,р-дифенилэфир-, К, К,р, р,3-дихлорбензидин-, К, К, р, р,3-дибромдифенилметан-бисимиды дихлормалепновой кислоты; К, К,р,р-днфенилэфпр-, К, К,р,р,2 - дихлор-З,З - диметилоензидин-бисимиды гексахлорэндометилентетрагидрофталевой кислоты, К, К,р,р-диаминдифеннлметан-бисимиды гексахлорендомстиленоктагидронафталиндикарбоновой кислоты.Можно также использовать К, К-биси мидыцитраконовой или тетрагидрофталевой кислоты.П р и м е р 1, 10 г К, К, р, р-дифенплэфирбисимида малеиновой кислоты (т. пл. 180 -184 С) плавят в присутствии 0,05 г гидрохинона и поднимают температуру до 200 С для получения прозрачной и однородной по внешнему виду жидкости,Период времени между моментом, когдажидкость достигает достаточной текучестидля заливки ее в формы сложной конфигурации, и моментом, когда вязкость ее становитсяслишком высокой для продолжения литья, составляет 21 мин.В тех же условиях, но прп использованиичистого К, К, р, р-дифенилэфир-биси мида ма.леиновой кислоты длительность состояния текучести составляет лишь 4 лин что позволяетзаливать только формы несложной конфигурации.После нагревания в течение 18 час прп температуре 200 С и по завершении литья получают неплавкое и нерастворимое отлитое изделие с плотностью 1,4, начинающее темнеть при470 С и разлагающееся при 490 С.Примеры 2 - 6. Как и в примере 1, в каж/ Iдом пз примеров 2 - 6 из 10 г К,К,р,р -дифенилэфир-биспмнда малеиновой кислоты и0,05 г метилен-бис,2- (б-трет-бутил-р-крезола), тио-бис,2- (б-трет-бутил-р-крезола), фенил-сс-нафтиламина, К-изопропил- К-фенил-рфенилендиамнна и К, К-дноктил-р-фенилендиамина получают жидкости с длительностьо40 45 5,1 5,2 5,7 Этот продукт является, следовательно, хорошим электроизоляционным материалом и диэлектриком, не теряющим своих качеств при нагреве до 250 С.П р и м е р 9, 10 г К, К, р, р-дифенилэфирбисимида малеиновой кислоты с предварительно добавленными 0,05 г гидрохинона, нагревают до полного расплавления, затем добавляют 6 г окиси кремния и после дегазации смеси выливают в форму требуемой конфигурации, которую нагревают З,дня при температуре 200 С.Получают отлитое изделие, неплавкое и нерастворимое, разлагающееся при 470 С и обладающее теми же электрическими свойствами, что и отливка, изготовленная в тех же условиях путем полимеризации К, К,р,р-дифенилэфир-бисимида малеиновой кислоты, но без участия гидрохинона, а именно: 50 55 60 65 5 10 15 20 25 Зо 35 текучести 9, 11, 8, 14 и 12 вин соответственно. Полученные полимеры идентичны полимеру примера 1.П р и м е р 7. 10 г К, К, р, р-дифенилметанбисимида малеиновой кислоты (т. пл. 158 С) плавят в присутствии 0,01 г гидрохинона, затем температуру повышают до 170 С, чтобы получить прозрачную и однородную жидкость. Длительность текучести составляет 30 зн, тогда как для К, К, р, р-дифенилметан.бисимида малеиновой кислоты, расплавленного в тех же условиях, но без гндрохинона, она составляет 6 лин.При определении твердости по Вика проникновение иглы составляет 0,1 л, при 350 С и 0,4 ля при 400 С. Удельное сопротивление равно 1,6 10 о сл при комнатной температуре, После 40 час нагрева при 160 С получают неплавкий и нерастворимый продукт с плотностью 1,30.П р и м е р 8. 10 г К, К-т-феплен-биснхида малеиповой кислоты плавят в присутствии 0,01 г гидрохинона, повышают температуру до 215 С, чтобы получить прозрачную и однородную жидкость. Срок текучести составляет 12 ин, тогда как для К, К-т-фенилен-бисимида малеиновой кислоты, расплавленного в тех ке условиях, по без гидрохинона, он равен б мин.После нагревания в течение 88 час при температуре 220 С, когда процесс литья закончен, получают отлитое изделие с плотностью 1,42, однородное, неплавкое, нерастворимое, разлагающееся при температуре примерно 460 С.Электрические свойства продукта:Температура,22 С 200 С 250 С Диэлектрическаяпроницаемостьпри 50 гиТангенс углапотерь при50 гУдельное сопротивление, ол сл 1,15 1 О 2.10-з 1,10 - з 85,10 - з295262 Предмет изобретения Температура.22 С 200 С 250 С Составитель ПлатоноваТехред Л. Я. Левина Коррсктор Т. А. Китаева Редактор Т, Г, Шарганова Заказ 780,14 Изд.317 Тираж 473 Подписное1 НИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раугпская иаб д. 45 Типография, пр. Сапунова, 2 Диэлектрическаяпроницаемостьпри 50 гц 5,4 5,5 5,8 Тангенс угла потерьпри 50 гц 2,10-з 2,10-з 5,10-з Удельное сопротивление, ои сл 8 104 Игла Вика проникает на 0,1 ил при 400 С. Способ изготовления формованных изделийна основе сетчатых полиимпдных смол путем 5 полимеризации 1 ч, Х-бисимпда ненасыщеннойдикарбоновой кислоты в форме прп нагревании, отличиогцийся тем, что процесс проводят в присутствии ингибитора пол 11 меризацин, выбранного из группы, состоящей нз фенолов, 10 замещенных фенолов, ароматических аминови дпаминов, и взятого в количестве 0,01 - 1 ф по весу мономера.