Способ получения плеуретановых эластомерных материалов

О П И С А Н И Е ,11 вввв 41ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических Республик,72 осударстоенкый комет Совета Мнннстроа ССС оо делам иэооретений и открытий(45) Дата опублик ания описания 22.12 Иностранцы1 ориэ Ямаквва, Хироси Оно,Хидеаки Исихвра и Миса(72) Авторы иаобретени УО СВИТ ю Кодзимаумото Иностранная фирмаосеки Кабусики Кайс(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВМАТЕРИАЛОВ АСТОМЕРНЫ Настоящее изоу получения илучшенными о войства по низкотемпературнь относится к сповых эластомеров остью и способретениеиуретано вых полимеров,Одной из целей изобретения являетсясоздание полиуретанового эластомера, содержащего третичный азот, соединенногопреобладающими уретановыми связями иимеющего кристаллические участки с высо:кой температурой плавления и некристаллические участки с низкой температуройплавления, в которых по крайней меречасть некристаллических участков с низкойтемпературой плавления представляет собойполиэфир, содержащий третичный азот.Полиуретановый эластомер, содержащийтретичный азот, может быть получен изорганического полиизоцианвта, высокомолекулярного поликсисоединения, в состав которого входит по крайней мере часть полиэфирного двухатомного спирта, имеющеготретичный азот, и низкомолекулярного полифункционального соединения,Получаемый согласно изобретению полиуретановый эластомер характеризуется улучщенной окрашиваемостью, стойкостью кдействию ультрафиолетового излучения и к рашиво ст краситефизич я, а также обскими свойства 5 ультрафиолетопротивостоять дымовых газов, . ержани сок ладаюш и, стоикостью к деист обностью е йствием об улучше х лучей и спо желтению под Известен спо Ости полимера краш спользовалием в качест танового и ти пОлиур ния, имею ве удлинителя це полимера соедине атомы азота, фор го третичн уль К - 3. - 1 -15 Иь окрашива1 ость полученног со ш у полимера улучой степени. Возмо гласно этому способ ается не в достаточ но, что эффективность низкадля окрашивания находится вблизи крис имеюцих высокую тем в полимерной цепи, Пр 20 третичного азотаиз-за того, что онталлических участковературу плавленияи этом ухудшаютсяНата Нити 90 2 Когда вязкость раствора достигает1000 пуаз, реакцию приостанавливают истабилизируют конечную группу. Полученныйтаким образом полимерный раствор вытягиСравнительный пример 23. Политетре-метиленгликоль ( молекулярный вес 1320,1320 вес.ч.) приводят во взаимодействиес дифенилметан,4 диизоцианатом(500 вес.ч.) при 75 С в течение 1 ч безрастворителя, получая при этом продукт неполной полимеризации с концевым изоциана-том. Продукт неполной полимеризации раст Когда вязкость раствора достигают х 000 пуаз, реакцию приостанавливают и концевая группа стабилизируется. Полученный таким образом раствор полимера вы 20вают в эластичные нити % 2-6, которыехорошо окрашиваются, но модуль (удлипение 300% чрезвычайно понижен (табл. 5). аоряют в диметилформамиде, получают 35"оный раствор, который охлаждают до Э С,Готовят четыре партии раствора продуктанеполной полимеризации, куда по каплям при перемешивании добавляют смесь 251,2-пропилендиамина (диамин А) и 2-метил-(М, Ц -диметиламинометил)-1,3 пропандиола ( гликоль Б), соотношение см в табл.6Таблица 6 4 тягивают в эластичные нити М 2-4, которые хорошо окрашиваются, но модуль (удлинение 300%) их крайне понижен. Результаты приведе ны в табл, 7,586841 5,5 0,0 59 13,5 0,5 21,3 28,6 2,5 55 38,6 21Примеры 24-26 и сравнительный пример 27 касаются получения полиуретанового эластомера, содержащего третичный азот.П р и м е р 24. Дифенилметан- -диизоцианат (250 вес.ч.) и сложный поливфир с концевой гидроксильной группой(молекулярный вес 1100; 550 вес.ч.), представляющий собой продукт поликонденсации адипиновой кислоты и 2-метю 2-( и И) -диэтиламинометил)-1,3-пропадиола приво дят во взаимодействие при 40 С в течение ЗО мин в диметилформамиде в присутствии уксусной кислоты (20 вес.ч,).Полученный раствор продукта неполнойГ П р и м е р 25. К полилактондиолу (молекулярный вес 1250, 250 вес,ч,), ко торый получают ступенчатой полимеризациейв ,дсапролактона в присутствии тетраметиленгликоля в качестве инициатора полимеризации, добавляют дифенилметан,4 - -диизоцианат (100 вес.ч,) и диметилформа мид (350 вес,ч,), а затем дибутилоловодилаурат (50 вес.ч.) в качестве катализатора вызывая немедленную экзотермическую рео акцию которая длится 20 мин при 40 С, Реактор быстро охлаждают, затем разбав ляют диметилформамидом (265 вес.ч,). К охлажденному раствору постепенно до бавляют при сильном перемещивании раствор 1,2-пропилендиамина (15 вес.ч.) в диметилформамиде (2000 вес.ч,) и небольшое количество ди-н-,бутиламина для доведения вязкости раствора до 2300 пуаз (25 С).К полимеру добавляют 2-4% полимера, полученного реакцией дифенилметана/ 60 22оолимеризации охлаждают до 5 С и постепенно вводят 10%-пый раствор 1,2-пропи лендиамина (30 вес.ч.) в диметилформамиде, получая вязкий раствор полимера с концентрацией 35% и вязкостью 600 пуаз (именуемый в дальнейшем полимер Б),Полимер Б добавляют к раствору 2-полиуретана, смесь вытягивают в нити, а затем охрашивают антрахиноновым синим ЗЮГ, Продукт с использованием полимера Б окрашивается в глубокие тона и привлекает хородую стойкость при стирке, равно как и отличную величину модуля (удлинение 300%). Результаты испытаний приведены в табл. 8, 1Таблица 8-диизоцианата (250 вес.ч.) и сложного полиэфира диола (с молекулярным весом 1300 650 вес,ч,), являющегося продуктом поли- конденсации себациновой кислоты и третичного азотсодержашего диода.носн сн снсн онМ(и-СН 9)2опри температуре 50 С в течение 30 мин в диметилформамиде охлаждеуием полученного раствора полимера до 5 С и постепенном добавлении к нему 10% ного раствора 1,2-пропилендиамина (30 вес.ч,) в диметилформамиде. После этого смесь вытягивают в пряжу и сушат с антрахиноном синим, Изделие, окрашенное в голубой тон, отлично стирается.1П р и м е р 26. йифенилметан-диизоцианат (250 вес.ч.) приводят во взаимодействие с политетраметиленгликолем586841 24 23ляют диметилфоопмамид после чего ее охлаждают до 40 С, добавляют полиэфир с концевой гидроксилЬной группой (молекулярный вес 1100, 400 вес.ч.), который представляет собой продукт поликонден сации адипиновой кислоты и 2-метил- -( М 1 М -диметиламинометил)-13-пропан диола. Смеси дают прореагировать при 40 С в течение ЭО мин в диметилформамиде в присутствии уксусной кислоты (20 вес.ч.)10 получают раствор продукта неполной полимеризации.Раствор продукта неполной полимеризаоции охлаждают до 5 С и в него постепенно Таблица 9 0% 15,3 60 1,0 23,5 2,0 3,0 28,9 57 41,035 5,0 К полимеру, не содержащему третичногоазота, полученному по примеру 24, добавляют полимер Г до достижения концентрации 4%, смесь вытягивают в нити, исполь 40 зуемые как образец 1,Нить, полученную добавлением 2,5% полимера Б по примеру 25 используют какобразец 2.До или после обработки кипящей водой45образец 1 и 2 окрашивают внтрахиноновымсиним 59/Р.Результаты приведены в табл. 10,Т а б л и ц а 10 32,3 25,3 29,5 27,0 28,6 29,2 28,3 28,9 Сравнительный пример 27. Дифенилметан,4 -диизоцианат (250 вес.ч.) растворяют в диметилформамиде, получая 35% ный раствор. В него постепенно вводят раствор 2-метил-( К К -диметиламино 1метил)-1,3-пропандиола (147 вес.ч,) и уксусную кислоту (40 вес.ч,) в диметилформамиде (содержание гликолевого соединения 35 вес %) получая раствор вязкостью 500 пуаз (именуемый в дальнейшем поли мер Г). Реакцию проводятоподдерживая температуру жидкости 3040 С,вводят 10%-ный раствор 12-пропилендиамна (30 вес.ч.) в диметилформамиде. Полученный вязкий раствор характеризуетсяконцентрацией 35% и вязкостью 800 пуаз(именуемый в дальнейшем полимер В).К полиуретановому эластомеру не имеющему третичного азота, полученному попримеру 25, добавляют полимер В и смесьвытягивают в нити которые окрашиваютантрахиноновым синим, 5 Ю Р. Продукт окрашивается в глубокие тона, обладает хорошей прочностью при стирке имеет чрезвы 1чайно высокий модуль (удлинение 300%),см. табл, 9,586841 Составитель Вд НовожиловРедактор Р, Киселева Техред Я, Левицкая Корректор И, Гоксич Здддз 4653717 Тираж 610 ПддддсддеЦНИИПИ Гс: - .дар"твэнного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская набд. 4/5Филиал ПНП Патент, г, Ужгородул, Проектная, 4 Полученный по сравнительному примеру .дастомер неустойчив, его окрашиваемость вменяется в зависимости от температуры обработки. 5Формула изобретения Способ получения полиуретановых эластомерных материалов путем реакции органи ческого полиизоцианата и органического 10 полиоксисоединения, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью улучшения окрашиваемостн полимера и его физико-механических свойств, в качестве полиоксисоединения используют органические полиэфиры,являющиеся продуктом взаимодействия дикарбоновык кислот и диола, содержащего тр.тичный азот.Источники информации, принятые во внимание при акспертизе:1. Патент США М 3180853,кл. 260 77.5, опублик. 1965,окрашиванию дымовыми газами, у него улуфшены низкотемпературные свойства благодаря использованию полиафира на основе двухатомного спирта, содержащего третичныйазот,Используемый в настоящем изобретенияполиэфир может быть получен обычным списобом из дикарбоновой кислоты или ее афирв и двухатомного спирта,Для этого используют двухатомный спирт,содержащий третичный азот, формулы которого следующие:К К ОНм - сн - с (и)Ик,он3.но - кб - ш. -з. - он У Г 3.БО - В.5 - СН(ОН(СНр К (ХК )В.в которых Я- атом водорода, алкильнаили циклоалкильная группа;Яи Я(каждый из них) - алкильнаяипи цикпоапкипьная группа;ММЯ(каждый из них) - алкиленоваяили циклоалкильная группа;. группы алкил, впкилен, пик поапкип и цикпоалкилен - могут иметь боковую цепь, являющуюся инертной к изоцивнатной группе.Двухатомный спирт со слишком высоким молекулярным весом не пригоден для .поддержания определенной концентрациитретичного азота в полиуретане, Подходящий молекулярный вес 100-5 ОО но можетбыть и выше, если концентрация третичного азота выдерживается постоянной, Двухатомный спирт, не содержащий третичногоазота, может быть частично сополимеризован,Примером двухатомных спиртов, содержащих третичный азот и имеющих вышеупомянутые формулы, могут быть следующие:)НОСН,СН, ДНОСН/СН ИСН,СН,СН,СН / НОСН СНЙ - СНСНг чНОСНОВ СН И СНСН 2 снзйч.)ЙОСН ( СНМ(СХ 2 СНя СН СНя С з 12НОСНСН СН/ОНСНЙ/Сййснзд уНОСЯ,СНСН/ОНСИЙ/СН,СН,СН,/носн,сн,сн он/сн, ксн,сн,сн,сн,1,.Е 5 качестве двухвтомных спиртов, не имьющих третичного азота, возможны алкилен 10 гликоли, например атилен-, пропилеи-, тегрвметилен, пентаметилен-,. гексаметилен-,октаметилен декаметилен-; и неопвнтигликоль,ЪТипичными примерами дикарбоновых15 (двухосновных кврбоновых) кислот могутбыть влифатические, такие как янтарная,глутаровая, адипиновая, азелаиновая илисебациновая, но возможны и сополимерыс ароматической или алициклической дикар 29 боновой кислотойДикарбоновая кислота или ее афир можетвзаимодействовать с двухатомным спиртомобычной реакцией получения обычного полиафирв. Предпочтительно осуществление ре 25 акции без катализатора, но может она протекать и в его присутствии. Если для ускорения реакции применяется катализатор,то он должен быть таким, .который не оказывает какого-либо нежелательного дейсчЗО вия нв получение в дальнейшем полиуретане.Молекулярный вес применяемого по настоящему изобретению полиэфирного двухатомного спирта предпочтителен 400-600 Случше 600-2000, температура размягчения 60 С и менее и кислотное число 3 именее.Если полиафир на основе двухатомногоспирта, содержащего третичный азот, применяется в виде соли органической или неорганической. кислоты, .то может использоваться, например, муравьиная, уксусная,пропионовая, масляная, валериановая, капроновая, гептановая, хлористоводородная4 серная, фосфорная или азотная кислота,Подходящим высокомолекулярным полиоксосоединением, используемым при получении данного полиуретанового аластомерв,содержащего кристаллические участки, имеющие высокую температуру плавления, инекристаллические участки с низкой температурой плавления, может быть полимер смолекулярным весом 400-6000 и темпераотурой плавления не выше 60 С напримерпростые полиэфиры нв основе двухатомногоспирта (например, полиэтилен, полипропипен или политетраметипенгликоль), попизфирына основе трехатомного спирта (например, полипропилензфиртриол или полизтиленпропипензфирные триолы), иолипропилеизфиртриол или15 окисьпропилена и или) окись этилена смногофункциональным спиртом, таким, какгпицерицнопиэфиры ца основе двухвтомцого спирта, получаемые конденсацией гликоля (например этиленгликоля, 1,2-пропиленгликоля, 1,3-пропиленгликоля, 2,3-бутиленгликоля, тетраметиленгликоля, 2,2-диметил,3-пропандиола, диатиленгликоля,1,5-пентаметипенгликоля, 1,6-гексаметиленгликопя, циклогексан,4- диода, циклогексан 1,4 диметандиола или их смесей) сдвухосновной карбоновой кислотой, напримерадипиновой, малеиновой, янтарной, фтвлевойизофталевой, терефталевой, гексагидроизоталевой или гексагидротерефталевой, илиФислый афир, или соль галоидводороднойкислоты: полилактоны, такие квк поликапролактондиолы, полученные ступенчатойполимеризацией при раскрытых кольцах капролактонв, например С -калропактоца в 20присутствии гликоля и т,п., полилактонтриопы, полученные присоединением капролактона к глицерину, триметилолпропвну ит.п и поливареполактсндиолы.В качестве органических полиизоццвнатов могут применяться диизоцианаты, например тетраметцлецдиизоционвт, гексаметилендиизоцианат, 1,4-циклогексацдицзоцианат, 13-циклогексвндиизоциацвт дициклогексилметан,4-диизоцианат, ксилилендц- З 0изоциацат, 1,4-фенилендиизоциацат,1,3-фенилендиизоцианат, 2,4- толуилендиизоцианат, смесь 2,4- и 2,6-толуилецдицзоцианат, дифенилметан,4-диизоциацат илинафталиндиизоцианат), многоатомцые изоцианаты (например полиметилецполиизоцианвт) и так называемые регецерироваццыеизоцианвты, являющиеся продуктами присоединения толуипецдиизоцивцата к триметилолпропвну или фенолам,Характерными примерами ни зкомолекулярного полифункционального соединения могутбыть низкомолекупярные двухфуцкциональные соединения, представленные диамицами,например этилен,2-пропипец-, 1,4-бу 45тилен,3-бутилен-, гексаметилен-,циклогександиамин, пиперазин, 1 4==дивминопиперазин, ксилипен-, толилец-, фецилен-,дифенилметан- или 33-дихлордифецилметан-, или 33 -дихпордифецилметацдивмиц;50гидразинамин, например моцоалкилгидразинили 1,4-дигидразинэтилен; дигидразидами,например кврбодигидрвзид, яцтарцокиспыйадипиновокислый ипи терефталевокислый55гликолями, например, этилецтетраметиленгликоль; водой и т. и.Данный полиуретановый эластомер можетбыть получен обычным методом.Если попиуретацовый элвстомер исполь 60зуется в виде эластичной нити, состава для покрытия, пленочного материала, листового материала и т. п., то предпочтительно получение его методом, основанным на взаимодействии органического диизоцианвта с двухатомным соединением. Получается продукт неполной полимеризации с концевой (замыкающей) изоцианатной группой. После этого протекает реакция удлинения цепи с низкомолекулярным бифункциональцым соединением в полярном органическом растворителе. В атом случае может быть использован любой модифицированный метод, по которому реакция продукта предваритель- ной полимеризации и цизкомопекупярцого бифуцкццоцальцого соединения проводится не менее чем в две стадии. Примерами полярного органического растворителя служат диметипформамид, диметила етамид, диэтилфторамид, диметилсульфоксид, тетраметипецмочевина, И -метил-."=пирропидон гексаметилфосфорамид.".ретичный азот может действовать в качестве катализатора в реакции соедин ния мочевины или образования вллофаната. Если в реакционной системе имеется большое количество третичного азота, особенно если требуется получить в основном линейный полимер, например в виде упругой нити, возможно образования трехмер.ной ( пространственной) структуры с помощью связывания аллофанатом, что имеет большое значение, В этом случае наиболее предпочтительно использование двухатомцого спирта, содержащего третичный азот, в виде соли. Реакция может быть легко осуществлена без каких-либо осложцеций, например желатинизвции.В соответствии с настоящим изобретением полиафир должен содержаться в отношении 0,1 молЛ и более ко всему высокомолекулярному полиоксисоединецию третичный азот должен входить в полиуретацовый апастомер в количестве 10 ммоль/кг и более, предпочтительно 20 ммоль/кг и более.Полученный таким образом полиуретвцовый эластомер обладает хорошей окрашцваемостью и способностью удерживать краситель, Интенсивность адсорбции красителя на единицу количества третичного азота, действуюшего как красящее место, является высокой, и поэтому можно снизить количество третичного азота в полимере. Кроме того, полиуретановый эластомер обладает высокой стойкостью к действию ультрафиолетового излучения и дымовых газов,Согласно изобретению полиуретановый эластомер, полученный из органического попиизоцпаната, высокомолекулярного полиоксисоедццения и низкомолекулярцого полифункционального соединения, может бытьПолиуретановый эластомер, полученный предлагаемым методом, благодаря его эластичности, окрашиваемости; и стойкости к пожелтепию может использоваться для получения эластичного волокна, микропористого материала для покрытий пленки, листового материала, кяучукоподобного эластомеря пенополиуретяня и т.пИзобретение иллюстрируется примерами. И лользуемый в этих призерах метод окряшивяиця состоит в следующем. 50 смешан по крайней мере с одним содержащимтретичный азот полиуретановым эластомером, К некристаллическим участкам, имеющим низкую температуру плавления в содержащем третичный азот полиуретановом элас,томере, может добавляться любое другоевысокомолекулярное полиоксисоединение вместе с погиэфиром на основе двухатомногоспирта, содержащего третичный азот. Полиафир на основе двухатомного спирта, содер 10жащего третичный азот, может содержаться предпочтительно з количестве 50% и более ло отношению ко всему высокомолекуляр-ному полиоксисоединению. Примером совмесчсно используемого высокомолекулярного полиоксисоединения могут быть простые поли,афиры.Одним из наиболее важных факторов повышения окрашиваемости является концентрация третичного азота в полиуретановом 20аластомере. Улучшение окрашиваемостипродукта не может быть достигнуто, есликонцентрация третичного азота менее определенной величины ЗО-ЗОО ммоль/кгпредпочтительно 50-150 ммоль/кг. Если 25концентрация третичного азота в содержащем третичный азот полиуретане низка,.тонужно добавлять большее количество содержащего третичный азот полиуретана. Еслив полимер вводится большое количество ге-, 0терогенного полимера, то полиуретановыйэлястомер ухудшается, а если из него полегчают упругое волокно (эластичную нить),то натяжение при наматывании волокна воэрястяет, а потому опо не может размятыггться,В целях повышения концентрации третичного азота в полиуретяновом элястомеребез увеличения количества введенного полимера необходимо поднять концентрацию третинного азота, Для этого предпочтительноиспользовать низкомолекулярный двухатом"ный спирт, содержащий третичный азот, инизкомолекулярную дикарбоновую кислоту,которые применяются в производстве упс 45минутого полиэфцра на основе двухатомногоспирта, и один двухатомный спирт, содержащий третичный дзот.Красители: антрахиноновый синий 81 ф У (цветной показатель: 62055) формулы нр8 Озйа Метод окрашивания. Продукт, полученный в каждом примере, промывают и отбеливают, Десять частей полученного таокимобразом продукта окрашивают. при 80 С втечение 1 ч в растворе антрахиноновогосинего В Фl Р (0,3 вес.ч.) и муравьинойкислоты (2,8 вес.ч.) в воде (1000 вес.ч.).Определение количества адсорбирующегокрасителя. Окрашенный продукт растворяютв диметилформамиде ( 20 вес.ч, ) и осадокотделяют ультрацентрифугированием, Спектрофотометром определяют поглощение при570 мм верхнего слоя раствора и сравнивают с заранее полученной калибровочной кривой для определения количества адсорбируемого красителя.Светостойкость степень окрашивания.После облучения в течение четырех часовв фэдометре АИав определяют степень окрашивания продукта, которую классифицируют по следующим няти классам (светлыйцвет необработанного полиуретанового эластомера относится к пятому классу):5-й - без изменений4-й - желтоватый,Зй - желтый,2-й - слабый желтоватэ-коричневый1-й - желтовато- коричневый.Окрашивание под действием дымовых газов, Для испытания стойкости полиуретанового эластомера в отношении пожелтенияпод действием газов изготовленную из негопленку волокно или отформованное изделиепомешают в сосуд площадью 0,5 м с газовой горелкой и вентиляционным отверстием диаметром 8 см в верхней части и в течение 5-10; воздействуют на него газомопропаном при емпературе 60 С. После отбора обрябота,лсого таким образом материала классифицируют степень его окрашива"ния. Испытывают стойкость к окиси азотасогласно положению Т 1 ЯЬ -1055, длячего испытуемый материал выдерживаютопри 25 С в течение 2 ч и отбирают, затем классифицируют степень окрашивания,измеряют яркость согласно положениюТ 1 В Ь -1013-5 (метод яркости С12).Степень окрашивания классифицируют попяти классам (см. ниже). Белый цвет окрашенного продукта пониуретанового эластомеря без добавки стабилизатора который586841 10 184 испытывают сжиганием в газепропане ивыдерживают в газообразной окиси азота,классифицируют квк первый класс, а белыйцвет необработанного полиуретановоговластомера как пятый5-й - без изменения4-й - желтоватый,Э-й - желтоватый2-й - слабый желтовато-коричневый,1-й - белыйИнтенсивность восстановления упругости(коэффициент упругого восстановления),Исследуемый материал удлиняют со скоростью 100 или 300% при 20 С и выдерживают в таком состоянии в течение10 мин, затем прекращают натяжение ивысчитывают скорость (интенсивность) восстановления им эластичности по следую-.щему уравнению;А-/Б-В/ х 100 Агде А - длина в результате удлинения, мм(при удлинении нв ЗОО о, нв 100%-1 00 му:5 . - длина после восстановления, мм;В - длина исследуемого материала, мм(при удлинении на 300%-50, нв 100%100 мм)Скорость, (интенсивность) восстановления при низКих температурах означает величину, полученную при 5 С, мгновенная скорость - величину, полученную тотчас послетого, квк испытуемый материал, удлиненныйсо скоростью (интенсивностью) 300% и выдержанный в течение 10 мин в этом состоянии, освобождают от натяжения,Отсутствие восстановления упругости определяют следующим образом.Подлежащий испытанию материал удлиняют со скоростью (интенсивностью) 200%40при 20 С, выдерживают в течение 1 О минв этом состоянии, затем снимают натяжениеи вычисляют восстановление упругости поуравнению; Ь Р/2где 8 - длина исследуемого материала, мм; 4Ь- длина при отсутствии йоследействиямм.Скорость (интенсивность) удержанияэнергииД / ВИмеется в виду величина, получаемаяделением энергии ( М), если испытуемыйматериал удлиняется со скоростью (интенсивностью) 100%, а натяжение тотчас прекращается при первоначальной энергии (9/)Примеры 1-6 и сравнительный пример 7касаются получения полиэфира на основедвухвтомного спирта,П р и м е р 1. Адипиновую кислоту(292 г) и 2-метил-(Й,Я -диметилами60нометил=.1,3-пропвндиол (441 г) подвергв 10Оют полихонленсвции при 200 С в течение7 ч при атмосферном давлении для получения полиэфирв на основе двухатомного спирта с кислотным числом 2, гидроксильнымчислом 147,6 и молекулярным весом 750в дальнейшем именуемого Еб -1)П р и м е р 2. Полимеризацию ведуттак же, как в примере 1, используя следующие материалы, г:Адипиновая кислота 292е2-Метил-( К Й(25 мол,Ъ) 89Полученный таким образом полиэфир наоснове двухвтомного спирта (в дальнейшемименуемый ЕЯ -2) имеет кислотное число2,2 гидроксильное число 135 и молекуляный .вес 820.П р и м е р 3. Полимеризвцию проводяткак в примере 1, используя следующие материалы, г;Адипиноввя кислота 2922-Метил-( ЯК, (50 мол,%) 146Полученный таким образом полиэфирна основе двухатомных спиртов (в дальнейшем именуемый ЕЯ -3) имеет кислотноечисло 0,5, гидроксильное число 98 и молекулярный вес 1140,П р и м е р 4. Полимеризацию проводяткак в примере 1, используя следующие материалы, г;Адипиноввя кислота 219Себациноввя кислотв 2612-Метил - 2-( К Й-диэтиламинометил)- -1,3-пропвндиол 700Полученный таким образом полиэфир наоснове двухатомного спирта (в дальнейшемименуемый Е-4) имеет кислотноечисло 2,0, гидроксильное число 96 и молекулярный вес 1150,П р и м е р 5. Полимеризацию проводятпо примеру 1, используя следующие материалы, г:Диметиладипвт 3522-Метил-( КИдиэтиламинометил)- -1,3-пропандиол 23,5Неопентилглихоль 102Г 1 олученный таким образом полиэфир наоснове двухвтомного спирта (в дальнейшемименуемый Еф -5) имеет кислотное число 1,0, гидроксильное число 117 и молекулярный вес 950.. Окрашивание под:действием газов Светостойкость Прочность г/д Номерпримера(степень окрашивания) мгновенного упругого последействияпри низкой темудлинния Й О , пропан упругого последействия перат е 0,89 630 96,0 80 64 0,85 635 96,5 50 90 60 0 6,0 П р и м е ч а н и е: - интенсивность адсорбции 100%,П р и м е р 6. Полимеризацию проводятпо примеру 1, используя следующие материалы, г:Себациновая кислота 348 2-Метил-(, М Й ди-п 1-пропиламинометил)-1,3-пропандиол 487 Тетраметиленгликоль 54 Полученный таким образом полиэфир на основе двухатомного спирта (именуемый в дальнейшем Е Я - 6) имеет кислотное число 1,5, гидроксильное число 100 и молекул лярный вес 1100.Сравнительный пример (, Полимеризацию проводят, как описано в примере 1, используя следующие материалы, г;Адипиновая кислота 292 Этиленгликоль 140 Полученный таким образом полиэфир на основе двухатомного спирта (в дальнейшем именуемый ЕЗ -сост,1) имеет кислотное число 1,3, гидроксильное число 103 и молекулярный вес 1080.Примеры 8-18 и сравнительные примеры 19-23 касаются получения полиуретанового аластомера.П р и м е р 8, Полиэфир на основе двух- атомных спиртов (Е-1,25 вес.ч.) смеши вают с политетраметиленгликолем (мол.вес 1500 250 вес.ч.). К смеси добавляют Ф 10 0,83 640 97,0 11 0,89630 95,0 12 0,88 645 97,5 13 093 600 950 18 078 600 89,0 080 620 900 100 вес.ч. дифенилметан,4 -диизоцианата.оРеакция смеси осуществляется при 70 С втечение 40 мин. При этом образуется продукт неполной полимеризации, имеющий изо цианатную группу на обоих концах. Его расчворяют в уиметилформамиде смесь охлаждают до 50 С и к ней добавляют при перемешивании раствор 1,2-пропилендиамина(148 вес,ч.) в диметилформамиде 10 (200 вес.ч.), чтобы подвергнуть реакцииудлинения цепи. С добавлением 1,2- пропилендиамина вязкость раствора возрастает.Когда она достигнет 1000 пуаз, к реакционной смеси добавляют,14 вес. ч.моноэта ноламина, чтобы остановить реакцию, а за".тем - 14 вес,ч. уксусной кислоты.Полученный таким образом полимерныйраствор концентрацией 38% обладает превосходной способностьютянуться в эластичные 20 нити. Их вытягивают из прядильного соплаимеющего 100 отверстий по 0,1 мм, в атмосферу нагретого воздуха со скоростью210 м/минНитям (волокнам) свойственна высокаяокрашиваемость и исключительная стойкостьк пожелтению под воздействием ультрафиолетового излучения и дымовых газов. Каквидно из табл, 1, кроме того низкотемпьратурные свойства полученных нитей такжеулучшены,П р и м е р 9. Третичный азот, содержащийся в полиэфире на основе двухатомных спиртов (Е 5 -2, 1640 вес.ч.), нейтрализуют уксусной кислотой и приводят во взаимодействие с дифенилметан-диизоциа натом (194 вес.ч.), Образовавшийся продукт неполной полимеризации (150 вес.ч,) с концевыми гидроксильными группами смешивают с политетраметиленгликолем (молекулярный вес 1500, 150 вес.ч,), Смесь 10 приводят во взаимодействие с дифенилметан/-4 4 -диизоцианатом (100 вес,ч.) при 70 С в течение 40 мин образуется пред- полимер., имеющий изоцианатные группы на обоих концах. Его растворяют ов диметил формамиде и охлаждают до 45 С, Затем к смеси добавляют лри перемешивании раствор 1,2-лропилендиамина (14,8 вес.ч,) в диметилформамиде (882 вес.ч,) и подвергают реакции удлинения цепи. После того, 20 как вязкость раствора составит 1000 пуаз, добавляют моноэтаноламин (1,4 вес.ч,) для остановки реакции, е затем добавляют уксусную кислоту ( 1,4 вес.ч).Получается полимерный раствор концентрации 32%, обладающий хорошей способ- ностью вытягиваться в нити, Его прядут также, какв примере 8, получая эластичное волокно. Результаты исследованиясвойств полученных нитей ( волокна)приведе- З 0 ны в табл. 1. П р и м е р 10. Полиэфир на основедвухатомного спирта (ЕЯ -3,: 228 вес.ч.)приводят во взаимодействие с дифенилме- з 5тан, 4 -дии зоцианат ом ( 1 00 вес,ч.), в/результате чего образуется продукт А неполной лолимеризации имеющий концевуюизоцианатную грулпу. Отдельно приводятво взаимодействие политетраметилгликоль(100 вес.ч,), образуется продукт Б неполной полимеризации имеющий концевую45изоцианатную группу.164 вес.ч. продукта А и 250 вес.ч,продукта Б растворяют в 250 вес,ч, димтилформамида, смесь подвергают реакцииудлинения цепи раствором гидразина(4,1 вес.ч.) и ксилендиамина (17 4 вес,ч.)50в диметилформамиде (680 вес.ч,)по томуже способу, что описан в примере 8 получая при этом раствор лолиуретана,Полученный таким образом раствор полимера имеет концентрацию 32,о, обладает155хорошей способностью вытягиваться в нити,Его прядут по тому же способу что описан в примере 8, получая эластичные нити/свойства которых исследуют (результаты60приведены в табл, 1 ),П р и м е р 11, Смешивают двухатомны й спирт ( Е В -5, 62 вес.ч,), политетраметиленгликоль (молекулярный вес 1800,312 вес.ч.) и фосфористую кислоту(13 вес.ч.), в смесь вводят дифенилметан,4 -диизоцианат (100 вес.ч,). Получен/ную смесь приводят во взаимодействие прио70 С в течение 40 мин, получая при этомпродукт неполной полимеризации имеющийконцевые изоцианатные группы, который подвергают реакции удлинения цепи с 1,2-пропилендиамином по тому же способу, что былописан в примере 8.Полученный таким образом раствор полимера обладает хорошей способностью вытягиваться в нити, что осуществляют тем;же способом, что описан в примере 8, Рзультаты исследования эластичных нитейприведены в табл. 1,П р и м е р 12. Смешивают эфир наоснове двухатомного спирта (Е-6,200 вес.ч.), политетраметиленгликоль (молекулярный вес 1000; 1000 вес,ч.) и уксусную кислоту (10 вес.ч.). Смесь приводят во взаимодействие с толуилендиизоцианатом (104 вес.ч.), получая продукт неполной полимеризации, имеющий концевыегидроксильные группы, 440 вес,ч. этогопродукта приводят во взаимодействие со100 вес,ч. дифенилметан,4.-диизоцианата,получают предполимер, имеющий концевойизоцианат, Предполимер подвергают реакциивытягивания цепи с 1,2-пропилендиаминомпо способу, описанному в примере 8. Полученный полимерный раствор обладает хорошей способностью вытягиваться в эластичные нити, которые образуют по томуже способу, что был описан в примере 8.Результаты исследования эластичных нитейприведены в табл, 1,П р и м е р 13. Смешивают эфир наоснове двухатомного спирта (Гр -3,187,6 вес,ч.) и политетраметиленгликоль(молекулярный вес 1320, 47 вес,ч.) исмесь приводят во взаимодействие с дифенилметан,4-диизоцианатом (100 вес.ч.).Получают продукт неполной полимеризацииимеющий концевые изоцианатные группьцЦель этого продукта удлиняют гидразийогидратом по тому же способу, что описанв примере 8, Получают раствор полимера,обладающий хорошей способностью вытягиваться в нити, что осуществляют по томуже способу, как в примере 8. Результатыисследований свойств полученных нитей приведены в табп, 1П р и м е р 1 4, Измеряют интенсивностьупругого последействия й / упругих нитей, полученных по примерам 8 и 13 исравнительным примерам 18 и 19, при.0,80 50 600 100 60 610 50 15Р температурах 20, 10,0, -10 и 20 С. Ре зультаты определений приведены в табл. 1.П р а м е р 15. И примере 8 изменяют соотно 1 иение полиефира на основе двухатом ного спирта (Е:3 -1) и политетраметиленгликоля. Полимеризвцию и вытягивание ниП р и м е р 16, Смешивают полиэфир иа основе двухатомного спирта (кислотное число 1; гидроксильное число 92,5; молекулярный вес 1200, 120 вес.ч.), полученный по способу, описанному 1.в примере 1, исключая точто время полимеризации составляет 9 ч, с политетраметиленгли- З 5 колем молекулярный вес 2000; 200 вес.ч.)Смесь обрабатывают по примеру 8, ис. иользуя дифенилметвн,4 -динзоцианат (100 вес.ч,) и 1,2-пропнлендиамин (1 4,7 вес,ч.), получая эластичную нить. ОП р и м е р 17 . Полиэфир на основе двухатомного спирта (кислотное число 0,7 гидроксильное число 62,2; молекулярный вес 1785; 500 вес.ч,), полученный из вдипиновой кислоты, тетраметиленгликоля 45 а 2-2-днметил,3-пропнленгликоля (малярное отношение гликолей 80:20) обезвоживают при давлении 5 мм рт. ст. в течение одного часа, в затем смешивают с дифенилметан,4-диизоцианатом (140 вес.ч.). Смь оставляют взаимодей ствовагь при 110 С в течение 90 мин. в атмосфере азота, в результате чего получают продукт неполной полимеризации с кон цевой изоцивнвтной группой.ЯПолученный продукт растворяют в диме тилформачиде (1340 вес,ч.) и быстро охолвждают до 0 Г, К охлажденному раствору постепенно добавляют при сильном перемв шиввнии раствор 1,2-пропилендиаминатей проводят сходным образом, а содержание третичного азота в полимере выдерживают в пределах от 50 до 100 ммоль/кг, Результ.ты исследовании свойств полученных таким образом нитей приведены в табл. 2.(20,7 вес.ч.) в диметилформамиде (200 вес,ч.)Когда вязкость раствора достигает 2000 пуоаз (25 С), добавку диамина прекращают итуда для стабилизации вязкости растворадобавляют ди-н-бутилвмин (15 вес.ч,), атакже ледяную уксусную кислоту (около3,2 вес.ч,), получая раствор полиуретана(именуемый в дальнейшем раствор - 2-полиуретана).Сравнительный пример 18. Смешиваютна основе двухатомного спирта (Е 5 -128,6 вес.ч.) полиэфир и политетраметиленгликоль (молекулярный вес 1500, 257 вес,ч,)и смесь приводят во взаимодействие с дифенилметан,4-диизоцианатом (100 вес.ч.),/получая продукт неполной полимеризации,имеющий концевой ;изоцианат. Продукт подвергают реакции удлинения цепи с 1,3-пропилендиамицом по тому же: способу, чтобыл описан в примере 8. Полученный раствор полимера вытягивают в нити по тому жеспособу, что описан в примере 8,Результаты исследования свойств нитейприведены в табл, 1.Сравнительный пример 19, По способуописанному в примере 8, получают продуктнеполной полимеризвции, имеющий концевуюизоцианатную группу, из политетраметиленгликоля (молекулярный вес 1500, 300 вес,ч.)дифенилметан,4-дии зоцианвтв ( 100 вес.ч.):/Проводят удлинение цепи продукта неполнойполимеризации с 1,2-пропилендпамином5810 41 полученный таким образом раствор полимера вытягивают в нити, результаты исследования которых приведены в табл. 1.Сравнительный пример 20. Приводят во взаимодействие политетраметиленгликоль 5 (молекулярный вес 1,320, 132 вес,ч.) с дифенилметан,4 -дни зоцианатом (50 вес,ч., при75 С в течение 1 ч без катализатора, получая продукт неполной полимеризации, имеющий концевую группу. Продукт раство ряют в диметилформамиде и получают 35%-ный раствср который охлаждают доо30 С, В раствор постепенно вводят при перемешивании раствор 1,2-пропилендиамина (7,4 вес.ч.) в диметилформамиде. Ког да вязкость раствора доходит до 100 пуаз, к смеси добавляют 091 вес.ч, моноэтаноламина, а затем 0,12 вес.ч, уксусной кислоты, получая раствор полиуретана.Отдельно растворяют 2-этил- ( И И - 20 -диметиламинометил)-1,3-пропацдиол (52,2 вес,ч,) в хлОрбецзоле (10,4 вес.ч,)к смеси добавляют раствор гександиизоцианата (52,2 вес,ч,) в хлорбензоле ( 10,4 вес.ч,)25 Таблоа 3 72 75 65 де до получения 35;о-ного раствора, охлаж одают до 3 С, приготовляют шесть дозировок раствора, К это.;у раствору цо каплямдобавляют смесь Н Я СН/СГ 1/СНй Н (диамин А) и Н ЯСН СН К/т. -Г Н 2/45 2 2СНСН -СН 1 г Н (диамин Б), их соотношения в полиуретановых нитях приведено втабл, 4,Таблица 4 Количество диамина, моль в нитях Наименование диамина0,6 0,7 0,86 0,8 0,4 0,3 0,14 02 0,07 Сравнительный пример 22. Политетра-метиленгликоль (молекулярный вес 1320, 1320 вес.ч.) приводят во взаимодействие(500 вес.ч.) при 75 С в течение 1 ч без растворителя для получения продукта неполной полимеризации с концевыми изоцианатными группами, Продукт неполной полимеризации растворяют в диметилформамиПолученный таким образом вязкий растворвводят раздельно в дв раствора полиуретана, которые были получены ранее, с такимрасчетом, чтобгя содержание третичного азота составило соответственно 50 и 100 ммоль/кСмесь вытягивают в нити. Свойства полученных эластичных нитей приведенывтабл.2.Сравнительный пример 21, Политетраметиленгликоль ( молекулярный вес 2000,2000 вес.ч.) смешивают с 2-метил-,-( Я К -диметиламинометил)-1,3-пропандиолом (54,4 вес.ч.). Смесь(300 вес.ч,)обрабатывают по тому же способу, что былописан в примере 8, путем испогьзовацияпифенилметан- диизоцианат (100 вес,ч,)и гидразицгидрат (10 вес,ч.) получая эластичные нити,На нитях, полученных по примеру 1 6и сравнительному примеру 20, измеряютинтенсивность удержания энергии, мгновенного упругого последействия и упругого последействия при низкой температуре. Результатыдвух первых испытаний приведены в табл. 3,последнего в табл. 2.