Деспрессорная присадка к нефтепродуктам

ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 23,08,73 (21) 1959139/О 51) М, Кл.зС 101. 1120 С 101. 1/22 23) Приорит 32) 24.08 Государственный комитет овета Министров СССло делам изобретений.76, Бюллетен я описания 09 аткрыти 2) Автор зобретени Иностранец Николас Фельдман) ДЕПРЕССОРНАЯ ПРИСАД ФТЕ ПРОДУКТАМ депрессорпытов, в частно где Й алифатическии углеводородный оста. ток с числом атомов углерода 14 - 40, содержащий нс более одной алкенильной группы; один из Х, или Х 2 - группа ИУУ, где У и У - алифатические углеводородные группы С 14 - Сз, второй из Хг или Х 2 - группа - ОН(1 чНУУз), где гг=0 - 1 У и Уз - атомы водорода или алифатическпе углеводородные радикалы Сг - Сзо, илп оксиалифатические углеводородные остатки С 1 - Сзо, или У и У образуют пяти- и семичленное гетероциклическое кольцо, содержащее атом азота.Известные присадки, являющиеся весьма эффективными с точки зрения понижения точки застывания дистиллатных топливных масел, не обеспечивают достаточного уменьшения размеров образующихся кристаллов парафина. Эти крупные частицы парафина имеют тендснцшо отфильтровываться в сетках и в другом фильтрующсм оборудовании, обычно используемом в грузовы. автомобилях, в системах для хранения топливных масел и т. д., что приводит к закупориванию этих сеток и фильтров даже в тех случаях, когда температура масла значительно превышает точку его застывания. 10 ОХ(31) 283548 (33) С (43) Опубликовано 15.04 (45) Дата опубликовани Изобретение относится к м присадкам для нефтепродуксти к маслам и топливам.Известна депрессорная присадка к дистиллятному топливу, состоящая из алкилированного полистирола и сополимера этилена с винилацетатом при их соотношении, равном 1: 1. Но она не улучшает текучесть нефтепродукта при низких температурах,С целью улучшения текучести нефтепродукта при низких температурах предлагают депрессорную присадку, которая содержит 0,3 - 10 вес. ч. продукта конденсации хлорированного парафина (с содержанием хлора 5 - 25 вес. %) с ароматическим соединением на 1 вес. ч полиэтилена с разветвленной цепью или хлорированного полиэтилена (с содержанием хлора 5 - 35 ветс. %) или сополимера этилена с моно- или диалкиловым слохкным эфиром, содержащим 1 - 16 углеродных атомов в алкильной цепи или полиамида янтарной кислоты общей формулы14(53) УДК 665.75К, Н 1С=С 1 1Кг Кз 50 55 60 65 В связи с повышенной эффективностью с точки зрения регулирования размеров кристаллов парафина предложенная комоинацця прцсадок является осооецно полезной для дизельных топлив и приводит к повышсншо температуры помутнения. Одно из преимуществ повышения температуры помутнения заключается в том, что полученное топливо будет содержать большую долю углеводородов более высокого молекулярного веса, что, в свою очередь, повысит теплотворную способность топлива. При большей теплотворной способности во время работы дизельных двигателей, например дизельных грузовых автомобилей, достигается большая экономичность.Размеры кристаллов парафинов в топливе данного типа зачастую должны регулироваться. Так, например, при нормальной работе дизельных грузовых автомобилей, дизельный двигатель снабжается фильтром с размером отверстий порядка 50 мин, что примерно эквивалентно ситу 270 меш и этот фильтр располагается перед двигателем. Во время холодной погоды, когда окружающая температура лежит ццже температуры помутнения, становится особенно важным, чтобы образующиеся кристаллы парафина были бы достаточно мелкими, для того, чтобы пройти сквозь любые фильтры.Дистиллатные нефтепродукты.Как правило, дистиллатцые топлива, кипящие в интервале между 121,11 - 482,22 С, имеют точку помутнения, находящиеся в интервале от Оо 30 до 7,72 С. Топливо содержит газойль прямой гонки или крекированпый газойль и термически и/или каталитически крекированпыс дистиллаты и т. д. Наиболее распространенными нефтепродуктами на основе средних нефтяных дистиллатов являются керосин, дизельное топливо, реактивное топливо, а также масла для обогрева.Температура перегонки 10%-ного масла для обогрева не должна превышать со 226,67 С, температура перегонки 50%- ного масла не должна превышать оо 22 С, температура перегонки 90%-ного топлива должна быть в интервале от 282,22 до со 337,78 - 343,33 С.Минимальная температура вспышки дизельного топлива должна составлять 37,78 С, а температура перегонки 90%-ного топлива (АСТМ Д) находится в интервале от 282,22 до 337,78 С. Примером дизельного топлива с высокой температурой помутнения является дизельное топливо с температурой помутнения 4,44 С с начальной т. кип. около 176,67 С с температурой перегонки 90%- ного топлива, равной примерно 392,22 С и конечной температурой кипения около 452,22 С. 5 10 15 20 25 30 35 40 Л - Ллкилировацные ароматические соединения получают конденсацией фриделяКрафтса из галоидирова нного парафина или олефина с ароматическим углеводородом. Галоидированный парафин содержит 15 - 60 углеродных атомов и от 5 - 25 вес, % (по весу хлора). В типичном случае галоидированные парафины готовят путем хлорирования до указанного выше содержания хлора парафина с температурой плавления, находящейся в интервале от 37,78 до 93,33 С, Используемый ароматический углеводород содержит самое большое три замещающих группы и/цлц сконденсированцых ядра. Оц может представлять собой соединение, содержащее гидроксцльцую группу, такое, как фсцол, крезол, кеилснол, или амин, такой, как анилин, но предпочтительно использовать нафталин, фенантрен или антрацен.В - Содержащий этилен депрессант температуры застывания.Как правило, эти полимерные депрессанты имеют полиметиленовый скелет, который разделен на сегменты углеводородными или оксиуглеводородными боковыми цепями. Эти малорастворимые полимеры обычно имеют среднечисловой молекулярный вес, находящийся в интервале оо 500 - 50000, предпочтительно 1000 - 5000. Как правило, они содержат примерно от 3 до 40 мол. долей этилена на 1 мол. долю второго этиленового мономера, Второй моцомер может представлять собой только один мономер или быть смесью мономеров, находящихся в различных соотношениях.Ненасыщенные мономеры, сополимеризуемые с этиленом, включают ненасыщенные моно- и диэфиры, описываемые общей фор- мулой в которой К - атом водорода или метильная группа;К, - группа ООСК 4 или СООК 4, где К 4 атом водорода или алкпльная группа С в С, предпочтительно С - С 4 с прямой или разветвленной цепью;а Кз - атом водорода или группа в СОО, В том случае, когда К и Кз представляют собой атомы водорода, а К. представляет собой группу - СООК, мономер включает сложныс эфиры винилового спирта и монокарбоцовых кислот Сг - Сп, предпочтительно монокарбоновых кислот Сг - С. Гримерами таких сложных эфиров являются винилацетат, винилизобутират, виниллауринат, винилмиристинат, винилпальмитат, и т. д., В том случае, когда Кг представляет собой группу СООК 4, эти эфиры включают метилакрилат, изобутилакрилат,метилметакрилат, лаурилакрилат, сложные эфиры оксоспиртов Сз и метакриловой кислоты и т, д. Примерами мономеров, в которых К представляет собой атом водорода, а Кя и Кз - группы СООК 4, служат моно- и диэфиры ненасыщенных дикарбоновых кислот, такие, как моно-Сз-оксофумарат, ди-Сз-оксофумарат, ди-изопропилмалеинат, дилаурилфумарат, этилметилфумарат ит, д.К другому классу мономеров, которые могут быть сополимеризованы с этиленом, относятся а-моноолефины Сз - Сь которые могут иметь как разветвленные, так и не. разветвленные цепи, такие, как пропилеи, изобутен, н-октен, н-децен, додецени т. д,К числу других мономеров относится винилхлорид, хотя по существу такие же результаты могут быть получены при использовании полиэтилена, хлорированного до содержания хлора от 5 до 35 вес. %. В качестве депрессанта точки застывания может применяться также разветвленный полиэтилен, как таковой.Эти полиэтилен и сополимеры этилена, являющиеся депрессантами точки застывания обычно получают при использовании свободно радикального агента промотирования или ке, в некоторых случаях они могут быть получены при проведении полимеризации по Циглеру, в частности, при полимеризации этилена с другими олефинами. Полимеры, получаемые при использовании свободно-радикальной полимеризации, имеют более важное значение и могут быть приготовлены следующим образом: растворитель и 0 - 50 вес. % от общего количества мономера, вводимого в загрузку, например мономера, представляющего собой сложный эфир, помещают в работающий под давлением реактор, изготовленный из нержавеющей стали, оборудо. ванный мешалкой и охлаждающим змеевиком. Температуру в работающем под давлением реакторе затем доводят до желательной реакционной температуры, например до 70 - 250 С и давление повышают до желательной величины при помощи этилена, например до избыточного давления, равного 55200 - 690000 н/м. Затем в реактор непрерывно или периодически подают агент промотирования, обычно разбавленный растворителем, применяемым при реакции, и дополнительное количество второго мономера, например ненасыщенного сложного эфира, в течение всего реакционного периода времени, так как непрерывное прибавление приводит к получению более гомогенного продуктового сополимера по сравнению с тем продуктом, который получают при введении всего ненасыщенного сложного эфира в начале реакции, В течение реакционного периода по мере по 25 Зо 35 40 45 50 55 60 55 глощения этилена, участвующего в реакции полимеризацпи, производится подача дополнительного количества этилена через регулятор, контролирующий давление, для оддержания желательного реакционного давления на постоянном уровне в течение всего периода времени, После завершения реакции, причем обычно для полного завершения реакции достаточно 1/4 - 10 ч, жидкие продукты извлекают из реактора, работающего под давлением, растворитель удаляют отпариванием, а полимер остается, как остаток.С - Материалы на основе полуамида янтарной кислоты,Полуа миды алкенилянтарных кислот, предпочтительно полуамиды (и-алифатических гидрокарбил) -янтарных кислот, в большинстве случаев описываются следующей формулойК - СН - СОХ1СН, - СОХ в которой К представляет собой алифатическую углеводородную группу, содержащ ю не более одной алкенпльной группы, сс:единенной по месту вторичного атома углерода с сукципильной группой, и содержащую по меныпей мере 14 углеродных атомов, как правило 15 - 40 углеродных атомов. Один из Х и Х представляет собой гидроксильную группу, а другой представляет собой группы У и Уь где У и У представляют собой алифатические гидрокарбильные группы, содержащие 14 - 40 углеродных атомов.У и У представляют собой алифатические насыщенные или алифатические ненасыщенные группы, обычно не содержащие ацетиленовой ненасыщенности (алкильные или алкенильные), У и У могут быть одинаковыми или различными и могут иметь прямые или разветвленные цепи, предпочтительно прямые. Боковые группы обычно не должны содержать более одного углеродного атома, то есть должны представлять собой метильные группы, Место присоединения к атому азота может находиться у концевого или у внутреннего углеродного атома или Х и Х описывается формулой ОН(ХНУУ) в которой У и У представляют собой атомы водорода, алифатические углеводородные остатки, содержащие 1 - 30 углеродных атомов или оксиалифатическпс углеводородные остатки (в них имеется 1 атом кислорода эфирной связи, присутствующей в радикале, связанном с атомом азота по меньшей мере в Р-положении по отношению к атому азота), содержащие 3 - 30углеродных атомов. У и У могут совместно образовывать гетероциклическое кольцо с пятью - семью членами, содержащее в качестве гетер оа томов только атомы кислорода иазота, п 0 - 1, предпочтительно 0,1 - 0,9. Это обозначает, что от 10 до 90 мол. /о полуамида янтарной кислоты присутствуют в форме соли.Алифатические углеводородные группы предпочтительно являются насыщенными, а если они являются ненасыщенными, то они обычно содержат не более 2 этильных групп. Общее число углеводородных атомов в группе НХУУ должно находиться в интервале 0 - 60.Группы, которые обозначают У и У, могут быть и У и Уз. Однако, как уже было отмечено, для получения соли можно употреблять как первичные, так и вторичные амины.К числу аминов, пригодных для получения солей, относятся ди-втор-бутиламин, гептиламин, додециламин, октадециламин, трет-бутиламин, морфолин, диэтиламин, метоксибутила мин, метоксигексила мин и т. д,Полуа миды алкенилянтар ной кислоты легко могут быть получены при взаимодействии между ангидридом алкил- или алкенилянтарной кислоты со вторичным амином при 65,56 - 121,11 С, взятыми в эквимолярных количествах, как в отсутствие, так и в присутствии инертного растворителя. Продолжительность реакции обычно от 15 до 1 ч.Ангидрид алкил- или алкенил янтарной кислоты может представлять собой индивидуальное соединение или являться смесью. Это означает, что можно пользоваться различными алкильными или алкенильными группами с различным числом углеродных атомов или с различным положением присоединения к группе ангидрида янтарной кислоты. В связи с тем, что смеси веществ обычно являются более доступными, рекомендуется пользоваться такими смесями, хотя можно пользоваться и отдельным изомером.Применяют различные вторичные амины, как имеющие одинаковые алифатические углеводородные группы, так и имеющие различные алифатические углеводородные группы.У атома азота могут находиться как алкильные, так и алкенильные заместители, каждый из которых содержит по меньшей мере 14 углеродных атомов. Степень различия между двумя алифатическими углеводородными группами не имеет большого значения, но, как правило, должна быть меньше, чем 8 углеродных атомов. В большинстве случаев, алифатические углеводородные группы должны иметь прямые цепи, то-есть быть нормальными, причем атом азота аминогруппы может быть связан с внутренними и с концевыми углерод- ными атомами.Присадка вводится в топливо в количестве 0,005 - 3 вес. %. Можно применять од 10 15 20 25 30 36 40 45 50 55 60 65 ну присадку к нефтепродукту или же в сочетании с другими присадками для них, такими, как ингибиторы коррозии, антиокислители, ингибиторы образования шлама и т. д,П р и с а д к а. А, Присадка представляет собой концентрат, состоящий из 50 вес. % легкого минерального масла и 50 вес. % парафина-нафталина, приготовленного из 100 вес. ч, нормального парафина с т. пл. оо 71,78 С, хлорированного до 12 вес. /о-ного содержания хлора, и конденсированного с 8,8 вес. ч, нафталина (по ФриделюКрафтсу) .П р и с а д к а В. Присадка представляет собой концентрат, состоящий из 50 вес. % легкого минерального масла и 50 вес. "/о парафина - нафталина, полученного конденсацией по Фриделю-Крафтсу из 100 вес, ч. нормального парафина, плавящегося при оо 51,67 - 54,11 С, хлорированного до 14,5 вес. %-ного содержания хлора - (из расчета на вес хлорированного парафина) и 12 вес, ч. нафталина.П р и с а д к а С. Присадка представляет собой смесь, состоящую из 55 вес. % легкого минерального масла и 45 вес. % сополимера этилена с винилацетатом со случайным распределением звеньев, со среднечисловым молекулярным весом оо 1900, с 1,5 боковыми метильными группами, с оборванным ростом этих цепей (исключением являются метильные группы, присутствующие в винилацетате) на 10000 мол. вес полимера и с 38 вес. % винилацетата. Сополимер готовят сополимеризацией этилена и винилацетата в присутствии перекиси днлауроила при оо 105 С при избыточном давлении этилена, равном 72436 нм/м в растворителе циклогексана.В лабораторных условиях полимер получают приведенным ниже образом.В автоклав объемом 3 л, оборудованный мешалкой, загружают 100 мл циклогексана, служащего растворителем, и 100 мл винилацетата. Затем автоклав продувают азотом, а после этого этиленом. Затем автоклав нагревают до 105 С при создании в нем давления при помощи этилена до тех пор, пока избыточное давление не повысится до ос 72436 н/м. После этого при поддержании температуры на уровне 105 С и указанного избыточного давления па уровне 72436 н/м вносят 16 мл/ч винилацетата и 80 мл/ч раствора, состоящего из 9 вес. % перекиси дилауроила, растворенной в 91 вес. % циклогексана, подаваемого в автоклав насосом с равномерной скоростью. В реактор, за период воемени оо 2 ч вводят в общей сложности 320 мл винилацетата и 11 г перекиси. После окончания введения перекиси смесь выдерживают еще в течение 10 мин при 105 С. Затем температуру содержимого реактора снижают до 60 С, давление в реакторе сбрасывают исодержимое автоклава выгружают из него. Пустой реактор ополаскивают 1 л теплого бензола (оо 50 С) и полученный раствор прибавляют к продукту. Затем продукт отпаривают от растворителя и непрореагировавших мономеров на паровой бане путем продувания азота через продукт.П р и с а д к а Д, Присадка представляет собой концентрат в минеральном масле оо 60 вес. % хлорированного полиэтилена со средне-числовым молекулярным весом, равным 5100, с содержанием хлора, равным 21 вес. /о.П р и с а д к а Е. Присадка представляет собой концентрат, состоящий из 35 вес. о/о минерального масла и 65 вес. % активного ингредиента, который представляет собой смесь из сополимера этилена с изобутилакрилатом со случайным распределением звеньев с мол. вес. 2000, при относительном молярном соотношении между этиленом и изобутилакрилатом, равном 7: 1 и полуамида янтарной кислоты, полученного по примеру 1, который является продуктом реакции между молярным количеством дегидрированного твердого жира и молярным количеством ангидрида алкенилянтарной кислоты, в котором алкенильные группы имеют своим источником изомеризованные моноолефины Са 2,. Весовое соотношение между указанным сополимером и указанным полуамидом янтарной кислоты составляет примерно 1: 4.Т о п л и в о А. Топливо представляет собой дизельное топливо с температурой помутнения, равной минус 14,44 С, температурой застывания 20,5 С, удельным весом по АР 1 при 15,56 С равным 33,9, и температурной перегонки 10 вес, % составляющей 226,67 С и 95 вес. % - 329,73 С.Т о п л и в о Н. Топливо представляет собой дизельное топливо с температурой помутнения, равной минус 11,67 С, удельным весом по АР 1 при 15,56 С, равным 30,7 температурой перегонки 10 вес. % составляющей, равной 243,33 С и 95 вес.% - 327,11 С.Метод испытаний н а текучесть А.При этом методе испытаний пробу масла (200 мл) охлаждают со скоростью 7 С/ч с температуры на 5 С превышающей точку помутнения масла до либо - 20,5 С либо - 23,3 С, при этой температуре масло пропускают в условиях вакуума, соответствующего 914,4 мм (36 дюймов) водяного столба, через сито 270 меш диаметром 1 см. Регистрируется количество пробы, проходящее сквозь сито за период времени в 25 с, выраженное в процентах, Метод испытаний на текучесть Б.Это испытание проводят так же, как и испытание по методу Л, с тем исключением, что используется сито 30 меш.Прим ер ы. Различные смеси приведенных выше присадок и приведенных вьиае то.плив изготовляют путем простого смешения, после чего производят испытания по указанным выше методам испытания А и В. Специфические полученные смеси и их характеристики текучести на холоду суммированы в помещенных ниже таблицах,5 10 15 20 25 30 35 45 50 55 60 65 Таблица 1 регене ри рованное топливо, метод испытаний А с ситом 270 меш, оСодержание присадкив топливе А, вес. о 4- 10 С- 5 С 0,4 А0,4 С0,2 С + 0,2 А0,6 А0,6 СО 5 А + 0 1 С0,6 В0,3 Д0,3 В + 0,15 Д0,5 А0,25 А + 0,15 Д0,6 А0 15 Е0,2 А + 0,06 ЕОтсутствует 0 16 100Таблица 2 регенерация топлива метод испытания В,сито 30 меш,температура - 11,76 ЯС,минус О/ОКак можно заметить из результатов, приведенных в табл. 1 и 2, комбинации депрессантов температуры застывания смазочного масла с парафином - нафталином, либо с депрессантом точки застывания с этиленовым скелетом (С и Д), либо с материалом на основе полуамида янтарной кислоты (Е) обладают синэргетическим действием и являются более эффективными с точки зрения улучшения характеристик текучести при низких температурах нефтепродуктов, которые получены дистилЗаказ 1627/2 Изд.525 Тираж 588 Подписное НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 ляцией при атмосферном давлении (то есть атмосферных дистиллатных масел) в результате образования кристаллов меньшего размера (что определяется испытаниями на текучесть), чем эти компоненты по 5 отдельности. Формула изобретенияДепрессорная присадка к нефтепродуктам, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что, с целью 10 улучшения текучести нефтепродукта при низких температурах, она содержит О,З - 10 вес. ч. продукта конденсации хлорированного парафина (с содержанием хлора 5 - 25 вес. % с ароматическим соединением 15 на 1 вес, ч, полиэтилена с разветвленной цепью или хлорированного полиэтилена (с содержанием хлора 5 - 35 вес. /о) или сополимера этилена с моно- или диалкиловым сложным эфиром, содержащим 1 - 16 20 углеродных атомов в алкильной цепи, илипонуамида янтарной кислоты общей формулы:Й - СН - СОХ,СН, - СОХ,где К - алифатический углеводородный остаток с числом атомов углерода 14 - 40, содержащий не более одной алкенильной группы; один из Х или Х, - группа КУУ, где У и У - алифатичоские углеводородные группы С - Сз, второй из Х, или Хг - группа ОН (ХНУУ)где п=О - 1, Ув и У водорода или алифатические углеводородные радикалы С - Сзо или оксиалифатические углеводородные остатки С - Сзп, или У и У образуют пяти-семичленное гетероциклическое кольцо, содержащее атом азота.