Способ получения крезола и бензолдикарбоновыхкислот

294336 Союз Советских Социалистических РеспубликЯпония8, Япони рио Комитет по деламизобретений и открыти ень.М 6 Х.1971та опубликования опнсанц Авторыизобретен Иностранц амииака, Норио Сигехиро, Хиро е, Кеиджи Тани и Нобуки КобКотер си Ку мото, айаси а, Синджи Яамамото, рума, Такаси Чинуки, Синичи Хасегава Кон Ито, Хироси вао Догане, Косу Хироси Йосит Иност Сумитомоиная фирмамикал Ко., Лтония) явител ЕЗОЛА И БЕНЗОЛКИСЛОТ СПОСОБ ПОЛУЧЕН БО 1 Х ения выхода крезола и процесса, проводят олкилтолуола при 50 -реакционной смеси 15 присутствии воды ината щелочного металл в таком количестве, я или калия в них сос эквивалента или бол упроси сле 150 С - 25% С целью повыш щения технологии ние вторичного а до содержания в гидроперекиси, в ната или бикарбо их смеси, взятых содержание натри ло 0,12 атомного а или чтобы авляее на Зависимый от патента М Изобретение относится к области получения крезола и бензолдикарбоновых кислот, которые находят широкое применение в химической промышленности.Применение известного способа получения фенола путем окисления изопропилбензола и последующего разложения образовавшейся гидроперекиси для получения крезола из толуола осложняется образованием смолистых веществ., для удаления которых между стадиями окисления и расщепления проводят экстр акцию первичной гидроперекиси или предварительно разрушают ее с помощью каустической соды, что позволяет расщепить третичную гидроперекись кислыми катализаторами в отсутствие первичной гидроперекиси. Кроме того, введение в процесс дополнительной стадии снижает выход крезолов в расчете на вторичные алкилтолуолы, а следовательно, и эффективность использования толуола. 1 моль используемого вторичного алкцл.толуола.При использовании натрия в количестве0,20 и 0,12 атомного эквивалента на 1 моль5 кумола выход крезола составляет соответственно 95,5 и 90,0%. При уменьшении количества натрия до 0,10 атомного эквивалентавыход быстро снижается до 83,9 о/оВ качестве вторичных алкплтолуолов при 10 меняют изопропцл-, втор,-бутил- и пентилтолуолы, предпочтительнее изопропцлтолуол цего изомеры, особенно р-изомеры.Кислородным источником могут быть любой кислородный газ и воздух. Количество15 требуемого кислорода зависит от содержаниягцдроперекцси в продукте окисления.Использование гидроокисей натрия или калия вместо соответствующих карбонатов илибикарбонатов не приводит к желаемой цели.,20 так как окисление протекает быстро, что затрудняет контроль реакции, селективностьпревращения вторичного алкилтолуола в крезол снижается, увеличивается количество побочного продукта и падает выход крезола в25 пересчете на гцдроперекись,Замена части натрия или калия в виде кзрбоната или бикарбоната даже до 90% карбоксилатом це сказывается на выходе целевогопродукта, поскольку образующаяся третичнаяЗ 0 гидроперекцсь является стабильной, первичная гидроперекись превращается в карбоновую кислоту, .а выделяющиеся в ходе окисления вторичного алкилтолуола вещества кислого характера нейтрализуются присутствующим карбонатом или бикарбонатом натрия или калия, количество которого достаточно для поддержания щелочной реакции в си. стем е.Количество воды берут такое, чтобы весовое отношение воды к вторичному алкилтолуолу составляло 10; 1 - 1; 10, предпочтптельно 3: 1 - 1: 3.Окисление ведут при температуре 50 - 150 С, предпочтительно при 75 в 1 С, до тех пор, пока количество гидроперекиси в образующемся маслянистом слое продукта окисления не достигнет 15 - 25 вес, о/о.Реакцию можно осуществлять при атмосферном и повышенном, до 30 кгсл, давлении. Увеличение давления приводит к ускорению реакции. Время реакции зависит от условий ее проведения.Поскольку реакцгпо осуществляют в негомгенной фазе, необходимо использование эмульгаторов, например лауриновой, пальмитиновой, стеариновой кислот или аналогичных поверхностно-активных веществ, Реакция протекает даже без катализатора, но можно использовать катализатор, например кобальтаминную комплексную соль, фталоцианин меди или дисульфид молибдена.Процесс осуществляется периодическим или непрерывным способом.При периодическом процессе вторичный алкилтолуол и водный раствор карбоната и бикарбоната, содержащий определенное количество натрия или калия, загружают в реакционный сосуд, где смесь окпсляют. После завершения реакции смеси дают отстаиваться до разделения маслянистого и водного слоев, а затем отбирают только маслянистый слой, В реакционный сосуд снова загружают свежий вторичный алкилтолуол, а водный слой используют повторно до тех пор, пока около 90% карбоната или бикарбоната натрия или калия не превратится во вторичный алкилбензоат,При проведении окисления по непрерывной схеме вторичный алкилтолуол и водный раствор карбоната или бикарбоната натрия или калия подают в реактор в определенных количествах. Образующуюся после окисления смесь подают на разделение, отделяют маслянистый слой, а от водного слоя отгоняют определенное количество водного раствора, содержащего вторичный алкилбензоат натрия пли калия,К остатку водного слоя, содержащего натриевую или калиевую соль вторичной алкилбензойной кислоты, образовавшейся при окислении метильной группы исходного вторичного алкилтолуола, карбонат или бикарбонат натрия или калия или соль бензолкарбоновой кислоты, добавляют свежий водный раствор карбоната или бикарбоната с количеством 5 1 О 15 2 О 25.30 35 40 45 5 О 55 60 65 натрия или калия, соответствующим количеству отогнанного натрия или калия, и смесь снова направляется в реактор окисления,Водный слой повторно используют до тех пор, пока около 90% содержащегося в нем карбоната или бикарбоната не израсходуется на нейтрализацию образовавшейся при реакции окисления карбоновой кислоты.Маслянистый слой состоит из непрореагировавшего вторичного алкилтолуола и его третичной гидроперекиси.Третичную гидроперекись расщепляют на крезол и алифатический кетон в присутствии 0,05 - 5 вес. % (от веса гидропсрекиси) катализатора, например серной, хлорной, сернистой кислот или кислой ионообменной смолы при температуре 50 в 1 С в течение времени от 15 мин до 3 час. Выход крезола 90 - 99% от теории, водный слой после загрузки кобальтового, марганцевого или ванадиевого катализатора окисляют при 200 в 3 С и давлении 20 - 50 кг/см или подкисляют для выделения вторичной алкилбензойной кислоты, которую затем отбирают пз водного слоя, окисляют азотной кислотой или обрабатывают в уксусно-кислотном растворителе при 150 - 250 С и давлении 5 - 30 кг,слР в присутствии кобальтового или марганцевого катализатора для получения изофталевой или терефталевой кислоты. Композиция о-, л- и р-изомеров ал. килтолуолов не влияет на процесс.При мер 1. В автоклав, снабженный мешалкой, трубкой для продувания воздуха, газоотводной трубкой, термометром и конденсатором, загружают (везде в вес. ч.) 100 кумола, 9 кальцинированной соды, 250 воды и 0,2 пальмитиновой кислоты, смесь энергично перемешивают и инжектпруют воздух в течение 10 час при 100 С и давлении 15 кг,"слР. После завершения реакции реакционную смесь разделяют и получают 99 маслянистого и 265 водного слоя. Маслянистый слой содеркит 78 непрореагировавшего кумола, 20,3 гидроперекиси (концентрация 20,5%) и до 0,5 метилацетофенона и толилдиметилкарбинола, В маслянистый слой загружают 0,1 концентрированной серной кислоты, нагревают 1 час при 60 - 65 С для расщепления гидроперекиси и получают 12,8 крезола и 6,8 ацетона, Выход крезола в пересчете на гидроперекись 97/о, а на ацетон 96%.Водный слой подкисляют серной кислотой, отделяют маслянистый слои, который экстрагируют толуолом, получая 6 Л куминовой (изопропилбензойной) кислоты с примесью ацетилбензойной, толупловой, изофталевой и терефталевой кислот. К этой смеси добавляют 20 уксусной кислоты и 1 уксуснокислого кобальта, загружают в автоклав и окисляют в течение 15 час при 170 в 1 С и давлении 20 кг/сл 2. После завершения реакции автоклав охлаждают, отбирают реакционный продукт и после фильтрации получают 5,1 изо- и терефталевой кислот. Выход фталевых кислот в пересчете на куминовые 78/о. Около 76 о/о294336 Предмет изобретения 30 Составптедн Л. КрючковаТехред Л. Л. Евдонов Редактор Т. Шарганова Корректор Л. Б. Бадыпама Заказ 102//12 Изд. М 428 Тпраь 4ПодписноеЦИ 11 ИПИ Комитета по дедам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж.35, Раушская наб., д. 4 5 Типография, пр. Сапунова, 2 прореагировавших алкильных групп кумола составляют изопропильные и около 24% - метильные группы.В основном те ке результаты получают при замене 9 ч. кальцинированной соды 14 ч. бикарбоната натрия.П р и м е р 2. В окислительный реактор, работающий пепрерывно под давлением, снабженный мешалкой, трубкой для продувания воздуха, газоотводной трубкой, термометром и конденсатором, подают (везде в вес. ц,час) 100 кумола, 0,1 стеариновой кислоты, 12 карбоната калия и 180 воды и продувают воздух прп 95 С и давлении 20 кг/с,". Продукт реакции отбирают со скоростью 296 и.,цас при среднем времени пребывания в реакционной системе до 10 - 12 цас. Продукт реакции состоит из 100 вес. ч. Маслянистого слоя и 196 вес. ч, водного слоя, После удаления из водного слоя 39,2 вес, ч, к остатку добавляют 2,4 вес. ч. карбоната калия и 20 вес. ч. воды. Полученный водный слой со скоростью 195,2 вес. ц.,цас вместе со 100 вес. ц.цас кумола подают на рециркуляцшо в реактор окисления для осуществления непрерывной реакции окисления. По достижении равновесия в 100 вес. ч. маслянистого слоя, вытекающего из реактора, обнаруживают 20,4 вес. ч. гидроперекиси и 79 вес. ч. непрореагировавшего кумола, а в 39,2 вес. ч. отогнанного водного слоя 4,5 вес. ч. куминовых кислот. Часлянистый слой расщепляют в тех же условиях, что и в примере 1, получая 12,6 вес. ч, крезола и 6,7 вес. ч. ацетона. Выход крезола на прореагировавший кумол 74,6%, выход куминовых кислот 17,5 вес. ч. в пересчете а прорсагировавший кумол, т. е. более чем 90% используемого кумола используется эффективно.4,5 вес. ч. куминовых кислот вводят в 29 вес. ч, 30%-нои азотной кислоты, нагревают 20 тс до 100 - 103 С. После завершения реакции реакционную систему охлаждают, продукт реакции отфильтровывают, промывают водой и сушат, получают 4,1 вес, ч. желтовато-белой смеси изо- и терефталевой кислот, выход 90%.П р и м е р 3, В аналогичный реактор (везде в вес. ч.) загружают 100 вторичного бутилтолуола, 300 воды, 7,5 кальцинированной содыи 0,2 пальмитиновой кислоты, перемешпгяюти продуваот воздух при 110 С и давлении200 кг/с,2 в течение 18 цас. Затем полу 1 ЯОт5 99 маслянистого и 310 водного слоя. Маслянистый слой содержит 82 непрорсягнровявшего вторичного бутплтолуола и 16 гидропсрекиси, а водньш слой 4, вторичной Оутнлбензойной кислоты. Из маслянистого слоя10 при вакуумной перегонке удаляют 70 непрореагировавшего вторичного бут гтолуола.К 29 сконцентрированного, маслообразногослоя доояВляОт 0,1 копцентрпзовяннОЙ ссрнОЙк:слоты, нагревают 1 цас пр 55 - 65 С, по 15 лучая 9,8 крсзола и 6,4 хет;лэтилкетона. Выход к 1 зезоля В пересчетс ня Г:дзоперскись9 %, а метилэтплкетона 95%310 водного слоя и 0,5 дзуокиси марганцазагрукаОт в автсклаз и в течение 10 цас про 20 дувяют воздух при 270 - 2,5 С н давлении80 кг, сд-. После завершения реакции реакционную жидкость отбирают, доводят рН до 2,добавляя сср;ую кислоту, отделяют пзо- птерефтслев О к.слоты, прозьВяОт метанолом25 и Водой, сушат и получают 3,1 изо- и терефталевой кислот, выход 74%,Спосоо получсния крезога и бензолднкярбоновых кислот путем окисления вторичного алкилтолуола воздухом в водно среде в присутствии щелочного агента и эмульгатора при 35 температуре до 170 С и позышенном давлении с последующим разложение. ОргяничсскОЙ фазы путем ООряооткн ес серной кслотой при температуре 60 - 65-С, доокпсленисм водной фазы пзвсстным сособом и выдслс нием целевых продуктов известнымн технологическими прпемамн, от.шцаОи.кя тсм, что.с целью увеличения выходя крсзола и упрос,ения технологии процссся. используют щелочной агент, содержащий натрий нлн калий нлн 45 х с:,есь В количестве не ниже О, 2 атомногоэкВНВалентя ня 1 коль Вторпчн Го алкилто Мола, и окпслснне ведут до содержания гидроперекиси в реакционной массе 15 - 255 с.