Способ получения кремнийорганических бисхлорформиатов

Союз Советский Социалистических РеспубликЗависимое от авт, свидетельстваЗаявлено ЗО.Ч 11.1969 (ЛЪ 1355775/23-4)с присоединением заявки-ПриоритетОпубликовано 26.1,1971, Бюллетень6Дата опубликования описания 7.Х.1971 МПК С 07 7/04 Комитет оо делам изобрвтвииЯ и открытиЯ при Совете Министров СССРЗаявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ БИСХЛОРФОРМИАТОВНастоящее изобретение относится к получению кремнийорганических бисхлорформиатов общей формулы: р ртпС 1 - С - О - Я - Я - О - % - Я - О - С - С 1О р рт О где Я - К - одинаковые или различные органические замещенные (или незамещенные) одновалентные радикалы,О - органический замещенный илинезамещенный двухвалентный радикал. Соединения такого рода участвуют в различных химических превращениях по двум направлениям: по хлорформиатным группам или связям 51 - О. Различия в реакционной способности указанных функциональных групп дает возможность селективного ведения реакций в том или ином направлении.Известны способы получения алифатических кремнийорганических бисхлорформиатов взаимодействием диода силоксанового ряда с фосгеном в среде инертного органического растворителя. Особенность указанного способа состоит втом, что указанный процесс ведут в присутствии акцептора хлористого водорода. При таком способе повышается выход целевого про 5 дукта,Фосгирование к-диолов проводится путемприбавления диола к жидкому фосгену притемпературах ниже его т. кип. Реакциясопровождается выделением тепла. Хлористый10 водород интенсивно выделяется при 0 - 5 С ивыше. Промывной водой или продуванием сухого азота при слабом нагревании с помощьюакцепторов (третичные амины) полностью удаляется из реакционной смеси НС 1. Образова 15 ния побочных продуктов реакции не наблюдается.Предлагаемый способ получения кремнийорганических бисхлорформиатов технологически прост и экономичен. Основные достоин 20 ства способа: он осуществляется с эквимолярными количествами доступных реагентов; реакция протекает быстро и с высоким выходом; отсутствуют побочные продукты реакции;легкий контроль за течением и завершением25 процесса. Предлагаемый способ получения мономеров может быть осуществлен в промышленном масштабе.П р и м е р 1, 3-бис-(хлорформиатометил) -1,1,3,3-тетраметилдисилоксан (1) .СН, СН, В двухгорлую колбу с капельной воронкой и обратным холодильником наливают 1 л воды и прибавляют при перемешивании 286,2 г (2,0 моль) хлорметилдиметилхлорсилана. Смесь кипятят, затем в течение 1 час охлаждают, отделяют органический слой от водного, экстрагируют продукт (250 лл) эфиром. Органический слой объединяют с эфирными вытяжками и перегоняют, Получают 225,0 г 11 с т. кип, 90 С 20 лл рт. ст.; про 1,440; (т. кип. из литературных данных 92 С 21 лл рт. ст. и и 1,4398). Выход 97,5% от теории,Б. 1,3-бис- (ацетометил) -1,1,3,3 - тетраметилдисилокс (111) О СН 3 СН 3 ОСН,СОСН,Я 1 - О - 81 СН,ОССНСН, СН,В, 1-л колбу с мешалкой и обратным холодильником помещают 238 г (2,2 моль) ацетата калия, 300 лл ледяной уксусной кислоты и 286,2 г (1 моль) 11. Полученную смесь кипятят в течение 24 час. После обработки реакционной смеси, как и в части А, ее перегоняют. Получают 255 г 111 с т. кип. 130 - 132 С 11 лл рт. ст.; про 1,4248; (т. кип. из литературных данных 85 - 86 С/2 лл рт, ст. и пр 1,4215).Выход П 1 составляет 91,6% от теории.В. 1,3-бис-(гидроксиметил) -1,1,3,3- тетраметилдисилоксан (1 Ч) СН 3 СН 3 1 НОСН,Я - О - ЯСН,ОН218 г (0,79 моль) 111 растворяют в 600 лл абсолютного метилового спирта, добавляют 10 капель концентрированной серной кислоты и оставляют стоять в течение 3,5 суток при комнатной температуре, Затем отгоняют на водяной бане спирт, выдерживают смесь в вакууме 1,5 мм в течение 0,5 час до окончания его конденсации в ловушке, охлаждаемой смесью сухого льда с ацетоном. Получают 152,0 г (выход 100% от теории) 1 Ъ с пР 1,4364 (из литературных данных 1,4358), Время реакции сокращается вдвое при использовании в качестве катализаторов переэтерификации сульфокислот или ионообмеых смол, содерж ащих сульфогруппы. 10 15 20 25 Зо 35 40 50 55 60 65 О СН, СН, ОС 1 СОСН, - Я - О - Я 1 - СН,ОСССН, СН,Б трехгорлой колбе с вводом для газа, мешалкой, обратным двухсекционным холодильником (нижняя часть с водяным охлаждением, верхняя - смесью сухого льда с ацетоном) конденсирует 47,6 г (0,48 лоль) фосгена, заменяют барботер на капельную воронку и че. рез нее каплями добавляют раствор 46,5 г (0,24 лоль) 11 в 150 лл сухого гексана, Диод прибавляют с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси при дополнительном внешнем охлаждении не выходила за пределы минус 15 - минус 5 С.Затем в этом же температурном интервале прибавляют 59 г (0,48 лопь) диметилапилина и при перемешивании в течение 1,5 час доводят температуру смеси до комнатной. Выпавшую соль амина отфильтровывают, фильтрат упаривают, а остаток перегоняют. Получают 70,5 г 1 с т. кип. 84 - 85 С/1 лл рт. ст.; д 4 1,1643; ио 1,4396; МКр 72,21, вычислено: МКр 71,35.Найдено, %. С 29,66; 29,36; Н 5,12; 5,29;81 18,21; 18,26; С 1 22,44; 22,57.СН ы Ой 812 С 1 .Вычислено, %. С 30,09; Н 5,05; 81 1,56, С 1 22,25.Выход: 92,3% от теории.П р и м е р 2. 1,3-бис-(у-хлорформиатопропил) -1,1,3,3-тетраметилдисилоксан (1) О СН 3 СН О С 1 С С (СН)3 Я 1 О 51 (СН)3 О С С 1 СН 3 СНА. В приборе для фосгенирования, как и в примере 1 (п, Г) конденсируют 15,4 г (0,16 лоль) фосгена и прибавляют к нему 19,5 г (0,08 лоль) 1,3-бис- (-гидроксипропил) 1,1,3,3-тетраметилдпсилоксана при - 5, +5 С. Затем прибавляют раствор 16,5 г (0,16 моль) триэтиламина в абс. эфире, при перемешивании, доводят температуру смеси до комнатной, отфильтровывают осадок солянокислого триэтиламнна, фильтрат упаривают, а остаток перегоняют. Получают 21,1 г Ъ с т. кип, 147 149 С/1 лл рт. ст. и и,о 1 4453Найдено, %: С 1 18,80; 18,94; 81 14,65; 14,88, СНОЯ,С 1,.Вычислено, %: С 18,88; Я 14,98. Выход Ч 72,2% (от теории). В качестве побочного продукта и виде предгона выделяют 6,8 г,82. Предмет и обретения Способ получения кр хлорформиатов взаимо санового ряда с фосге органического раство выделением целевого приемами, отличающи повышения выхода цел ведут в присутствии ак дорода. емнииоргани действием дином в среде рителя и пос продукта и йся тем, что, евого продук цептора хло ческих бисола силок- инертного ледующим звестнымис целью та, процесс ристого во 1С=ОС 1 СоставительТехред Л. Л ГоловникоЕвдонов Редак кело ректор Н. Рождественска Заказ 2521/5 Изд.1078 Тираж 473 ПодписноЦНИИГ 1 И Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССМосква, Ж, Раушская иаб., д. 45 ипография, пр. Сапунова,5(20,6% от теории) у- (диметилхлорсилил) пропилхлорфоумиата с т. кип, 70 - 71 С/1 мм рт, ст, и п 1,4482,Б, В аналогичном опыте реакционную смесь фосгена и диола после перемешивания в течение 1,5 - 2,0 час обрабатывают водой при В приборе, как и в примерах 1, 2 к 10,0 г (0,10 моль) фосгена прибавляют раствор 20,2 г (0,05 моль) 1,3-бис-(мета-(у-гидрокси) пропил) фенил) -1,1,3,3-тетраметилдисилоксана в 100 мл сухого толуола при температуре от - 10 до +5 С в течение 35 мин, Смесь нагревают до комнатной температуры, а затем для завершения реакции и удаления НС 1 выдерживают 1 час при 100 С, пропуская медленный ток сухого азота, промывают при температуре от - 0 до +5 С водой и после отделения водного слоя перегоняют, Сначала отгоняют 7,4 г (20,0 от теории) у- (мета- (хлорформиато) фенил)пропилдиметилхлорсилана с т. кип.112 - 113 С/1 мм рт. ст., Ы 4 о 1,1521; иво 1,5065. МКт выч. 74,68, найдено 75,15.Найдено, %: С 1 24,10; 24,27; Я 1 18,67; 18 СдН,вОвЯС 1 з.Вычислено, %. С 1 24,39; Я 18,94.25В остатке получают 18,5 г (70,0% от теории) И в виде густой, прозрачной жидкости светло-коричневого цвета.Найдено, %: С 1 13,60; 13,51; Б 1 10,30; 10,40. С 24 НззОз 51 зС 1 з, ЗОВычислено,: С 113,44; Ь 1 10,65.П р и м е р 4. 1,3-бис-(о-хлорформиатофенил) -1,1,3,3-тетраметилдисилоксан (И 1)135 1- О - 1СН 3 СН 5О д 6температуре от 0 до +5 С, водный слой отделяют, а органический перегоняют. Получают Ъ с выходом 68,3% от теории.П р и и е р 3. 1,3-бис-(мета- (у- (хлорформиато) пропил) фенил) - 1,1,3,3,-тетраметилдисилоксан (Ч 1) В четырехгорлой колбе конденсируют 10 г 1 моль) фосгена, прибавляют раствор 16 г 05 моль) 1,3-бис(орто-гидроксифенил) -1,1,3, етраметилдисилоксана в 150 мл абс. эфира. Затем каплями добавляют триэтиламин с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала - 30, - 20 С. После 1,5 час перемешивания температуру смеси доводят до комнатной, выпавший осадок отфильтровывают, фильтрат упаривают, а полученный остаток перегоняют. Получают 17,0 г (77,3/, от теории) 1 Ч с т. кип. 142 - 143 С/ 0,1 мм рт. ст.; д 4 о 1,2207 и а 1,5252, Мйв 111,35, вычислено: 111,67.Найдено, /,: С 48,41; 48,37; 4,68; 51 13,23;13,43; С 1 15,27; 15,61.8 1 з С 1 зНзоОзС 1 в.Вычислено, %: С 48,80; Н 4,54; Ь 1 12,65; С 1 16,00.