Способ получения поли-е-капролактама

287297 О П И С А Н И ЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистическььх Республикависимое от авт. свидетельства Ле аявлено 191 Х.1963 (Юд 857 а 6623-а Кл. 39 с, 10 хр+ ф 5 нением заявки хе присо ЛПК С 08 д 20/1 УДК 678,745(088 иоритет митет по дена обретении и аткрмтири Совете МинистровСССР публиковано 19.Х 1.1970. Бюллетень Мата опубликоиашгя описания 24,111.1971 Авторыизобретения Иностранцы берт Шаде и Харри Лесн(Германская Демократическая 1 еспублик заявител г ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ-е-КАПРОЛАКТА Известна нагреванием кислых или ции, наприь с о нойполимеризаци его до 220 - нейтральных ер е-амипокап ИСЛОТЫ ИЛИ ия п о ол я с-капрола260 С с добускорителейроновой киоды (методется пктама авкоь реак слоты м А) ме н фофр в о Полимеризац рд ка Р 1 Р о 15 - 20 час.Известна также полимеризация е-капролактама со щелочными ускорителями реакции, например натрием, гидроокисью натрия, алкоголятом натрия, амидом натрия, гидридом лития или Гриньяровскими соединениями. При этом добавка Х-ацилированного амида кислоты, изоцианата, диимида уголыой кислоты, 1 х;,И-дизамещенного цианамида или других соединений в качестве добавочного катализатора обеспечивает полимеризацшо при температурах между 135 и 160 С (методом Б). В данном случае полимеризация продолжается менее 1 час.Однако продукты, получаемые по методу Б, более тверды и хрупки. Поэтому их трудней обрабатывать, чем продукты, получешые по методу А; из-за своей хрупкости они не пригодны для многих целен. Большую твердость следует вероятно отнести также за счет того, что содержание мономеров полимеризата на 5 сниже, чем в поли-е-капролактамс, изготовленном кислой или нейтральной полимеризацией. При работе по методу Б с добавками известных пластификаторов, например сложного эфира алкилсульфокислоты, ахядов ялкилсульф 01 ислоты, сложных эфиров адипиновой кислоты илп алкиловых фе полов, невозможно получить более мягкиепродукты, потому что дооавка таких веществ тормозит полпмеризацию.Для полпмерпзации по методу Б в качествепластпфикатора добавляются Х-алкилирован нье лактамы в количествах от 2 до 10 вес, о ,целесообразно от 2 до 7 вес. ",с, в количествах, рассчитанных на взятую смесь е-капролактама и пластнфикатора. В качестве г 1-алкилированных лактамов применяются: г -метил- и 15 Х-этил-е-капролактам, алкилен-Х, Х-бислактамы, иа;ример мет 1 ленбис-М,Х-е-капролактя м я также л акта мы заме;ценные х Х-ялк 11- ловой группы, например Хт-(диялкиламинове- ТИЛ) -Е-КЯПРОЛЯКтдм.20 Недостатком применения указанных соеди 11 еш 1 й является относительно низкая точка кипен 11 я Х -хетил- и Х-этил-е-кап роляктямя, а т 11 кжс Х (;ТНЯ 1 ки чаминомстил) е 1 сапролак тямов, которые при применении полиамидных 25 отходов, содержащих пластификаторы, прппереработке на машинах для литья под давлением 11 ли пр 11 перерябогке в штрянгпрессях вызывают значительные помехи. Кроме того, при нагревании пол и а мидов, пластпфицпро ванных Х- (диа;1 киламинометил) -е-Я.1 Ннокап 287297ролактамами, происходят нежелательные реакции. При применении алкплен Х,.С-бпслактамов таких затруднений нет, но вследствие высокой точки кипения их очень трудно очистить, так что их производство сравнительно дорогостояще.Было найдено, что указанные недостатки отсутствуют, если в качестве пластпфикатора применить ХХ-диалкилациламиды, у которых сумма атомов С алкиловых групп у азота и и авиловом остатке составляет всего от 10 до 60, преимущественно от 12 до 24. Соединениямп такого рода, которые обладают требуемыми свойствами, являются, например, диметиламид стеариновой кислоты, дигептиламид стеариновой кислоты, диоктадецилампд стеариновой кислоты, дпметиламид лауриновой кислоты, диоктадециламид лауриновои кислоты, дигептиламид уксусной кислоты, диупдециламид уксусной кислоты или диоктадециламид уксусной кислоты.Пластификатор применяется в количествах более 1 вес. %, преимущественно от 3 до 6 вес. %, рассчитанных на смесь в-капролактама и пластификатора. При применении количеств, меньших 1 вес, %, пластифицирующий эффект недостаточен, в то время как при количествах больше 10 вес. Ос полимеризация тормозится в возрастаюшей степени.В качестве пластификатора можно также применять смеси этих соединений, которые известными методами получаются из технических смесей вторичных алкпламинов с 6 - -20 атомамп С па алкиловый остаток, т, е. так называемые фракции жирного амида, и пл смесей алкплкарбоновой кислоты с 10 - 20 атомами С, например фракции жирных кислот производства окисления парафинов,П р и м е р 1, В закрытой внизу стеклянной трубе длиной 20 си с внутрешшм диаметром 3 си, которая до трех четвертей длины погружена в масляную ванну, при исключении воздушной влаги в азотной атмосфере расплавляют 47,5 г чистого е-капролактама и при температуре от 80 до 90 С добавляют 0,05 г металлического натрия, Примешивают 2,5 г диметиламида стеариновой кислоты, нагревают затем до 150"С и после этого добавляют 0,5 г И-ацетил-е-капролактама в качестве со С пласти- фикатором Без пласти- фикатора 20 Твердость по Бринеллю, кг см 1360 1890 Пластификатор хорошо совмещается с по лиамидом и не вызывает каких-либо отрицательных побочных явлений. П р и м е р 2. Из 46 г и-капролактама и 4 гдиметиламида стеариновой кислоты при до бгвке 0,05 г натрия и 0,5 г Х-ацетил-е-капролактама при работе согласно примеру 1 получгпот полиамид с твердостью по Бринеллю 1300 кг см 2. 35 П р и м е р 3, Из 49 г е-капролактама и 1,0 гдпметиламида стеариновой кислоты при добавке 0,05 г натрия и 0,5 г М-ацетил-е-капролактама при работе согласно примеру 1 получают полиамид с твердостью по Бринеллю 40 1550 кг слг-. П р и м е р ы 4 - 12. Если указанный в примере 1 диметиламид стеариновой кислоты заменить Х,Х-ди-п-алкилациламидом, получае мым известным способом из компонентов, перечисленных в нижеследующей таблице, и если действовать в остальном, как указано в примере 1, то получаются полимеризаты с показателями твердости по Бринелло, указан ными в таблице,катализатора, хорошо перемешивают и выдер.жпвают плав в течение 20 мин при темпера туре 150 до 155 С. Через 5 мин после добавки сокатализатора вязкий плав становится мут ным и после дальнейших б,чин отвердевшийполимеризат начинает отделяться от стенки реакционного сосуда вследствие сжатия объ,- ема, После охлаждения получается гомогенный слегка окрашенный быстро изготовлен ный полимеризат.Для сравнения в аналогичных условиях полимеризуют 50 г в-капролактама без добавки пластификатора. Определение твердости по Бринеллю обоих полпмеризатов ясно показы вает эффект добавленного пластификатора:287297 Твердостьпо Бринсллю, кг слс Карбоновая кислотаПример Диалкиламин Уксусная Техническая дн-л-алкиламииовая смесь с 6 - 9 атомами С в одной алкиловой цепи 1505 Та же смесь с 10 - 12 атомами С в одной алкиловой цепи 1430 Та же смесь с 16 - 20 атомами С в одной алкиловой цепи 1290 1460 ЛаурииоваяТехническая смесь жир. ных кислот с 16 - 20 атомами С Диметила мин 1360 1375 9 10Дивтила мин То же Техническая ди-л-алкиламииовая смесь с 6 - 9 атомами С в одгюй алкиловой цепи 1280 Та же смесь с 10 - 12 атомами С в одной алкиловой цени 1210 12 Та же смесь с 16 - 20 атомами С в одной алки. ловой цепи 1270 П р и м е р 13. В колбе с обратным холодильником расплавляют 95 г чистого в-капролактама с 5 г диметиламида технической фракции жирных кислот с 16 - 20 атомами С и нагревают в металлической ванне в чистой азотной атмосфере до 265 С. Затем в течение 2 - 3 лаан несколькими партиями добавляют 0,2 г порошкообразной гидроокиси натрия, причем плав в каждом случае кратковременно вскипает. Вязкость плава в течение нескольких минут сильно увеличивается. В течение 15 мин поддерживают температуру 280 С и затем охлаждают. Полимерпзат, отвержденный с получением твердого продукта, обладает твердостью по Бринеллю 1340 кг слг -.Полиамид, изготовленный в совершенно аналогичных условиях, но только без пластификатора, обладает твердостью по Брицеллю 1450 кг см - а. П р и и е р 14. Смешивают 110 г в-капролактама с раствором 0,1 г натрия в 6 лгл безводного метанола, сплавляют смесь в чистой азотной атмосфере и в вакууме при температуре 130 С отгоняют 15 г е-капролактама. В плав, выдерживаемый при такой температуре, вводят 5 г диметиламида технической фракции жирных кислот с 16 - 20 атомами С и 1 г М-ацетил-в-капролактама, При этом повышают температуру до 150 - 155 С. После нескольких минут плав стацовичся высоковязким и, наконец, отверждается с получением твердого полимеризата, который после дальнейших 10 мин охлаждают. Получается поли- амид с твердостью по Бринеллю 1530 кг слг-а. Быстро изготовленный полимеризат, полученный при таких же условиях без добавки пластификатора, обладает твердостью по Бринеллю 1795 кг см -. П р и м е р 15. Из 110 г е-капролактама ввакууме отгоняют при температуре 130 С 15 г.В оставшиеся 95 г лактама примешиваютв чистой азотной атмосфере 5 г диметиламида5 технической фракции жирнои кислоты с16 - 20 атомами С и 0,1 г гидрида литиян быстро нагревают до 260 С. Плав,который через 3 - 4 лгин становится оченьвязким, выдерживается всего 10 лгггн при та 10 кой температуре и затем охлаждается, Получается полиамид с твердостью по Брицеллю1390 кг слг - -,Продукт, изготовленньш при таких же условиях, но только без пластификатора, облада 15 ет твердостью по Бринеллю 1510 кг см. П р и м е р 16, После отгонки 15 г из 110 гв-капролактама в вакууме при температуре 130 С к оставшимся 95 г лактама примеши вают 5 г диметиламида технической фракциижирной кислоты с 16 - 20 атомами С и нагревают смесь при тщательном исключении воздуха и влаги до 250 С. После добавки 0,2 г магцийбромидметила плав в течение несколь ких минут становится очень вязким. Температура поддерживается еше 20 лгин на этом уровне, а затем плав медленно охлаждается.Получается полимеризат с твердостью по Бринеллю 1370 кг см - а,30 Полиамид, полимеризованный в аналогичных условиях, цо без пластификатора, обладает твердостью по Бринеллю 1620 кг слг а. Предмет изобретения35Способ получения поли-е-капролактама щелочной поли меризацией в присутствии пласгификатора, отлачагогггггггся тем, что в качестве пластификатора применяют Х,Х-диал килациламиды.