Способ получения s-тиоцианометильных

О П И С А Н И Е 26202ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РесоубликК ПАТЕНТУ ависимый от патентаявлено 02,Ч 1,1967 ( 1161606/23-4 л, 12 р,.Комитет оо деламобретеиий и открытийри Совете МинистровСССР ПриоритетОпубликоьано 13.1 07 70. Бюллетень5описания 10.1 Х.1970 547,789,2 (088.8) 547.785.5 (088.8) 547.787,3 (088.8) а опубликова Авторы изобрет Иностранцы укман, Джон Доминик Пера и(Соединенные Штаты Америки Иностранная фирма Букман Лабораториз Иикэнли Иосиф щс Ол. 1 ЛИред Вилья Заявотед БИЬ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Б-ТИОЦИАНОМЕТИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ 2-МЕРКАПТОБЕНЗТИАЗОЛА, ИЛИ ЕРКАПТОБЕНЗОКСАЗОЛА, ИЛИ 2-МЕРКАПТОБЕНЗМИДАЗОЛА- В-сй, в . Ви оч мер сазо аютвойвы иела,Изобретение относится к способу получения новых соединений, которые могут найти применение в качестве противогрибковых составов.Предложен способ получения 5-тиоцианометильных производных 2-меркаптобензтиазола, или 2-меркаптобензоксазола, .или 2-меркаптобензимидазола общей формулы где Х - кислород, сера, МИ;К в водор, галоид, гидроксил, алкиламино или нитрогруппа;и в цел число, равное 1 или 2.Способ заключается в том, что соли щелного металла, например соли натрия, 2 каптобензтиазола, или 2-меркаптобензокла, или 2-меркаптобензимидазола подвергобработке хлорметилтиоцианатом в спиртосреде, например метаноле, с последующимделением продуктов известным способом.Пример 1. Получение 2-тиоанометилтиобен эти а зол а. Натвое производное 2-меркаптобензтиаз примененное в этом примере, получено в результате реакции 258,5 г (1,54 моль) 2-меркаптобензтиазола с 102,8 г (1,51 моль) этилата натрия в среде, содержащей примерно 400 мл абсолютного денатурированного спирта (этанола, денатурированного изопропанолом и метанолом). Этот раствор охлаждают с помощью ванны со льдом таким образом, чтобы поддерживалась температура ниже 40 С, и обрабатывают 162,4 г (1,51 моль) хлорметилтиоцианата. Реакционную смесь оставляют на ночь при температуре 35 - 40 С, после чего выдерживают при комнатной температуре в течение 15 дней. К концу этого периода реакционную смесь фильтруют для удаления осадка хлористого натрия. Осадок, отжатый на фильтре, промывают сначала денатурированным спиртом, затем хлористым метпленом. После объединения фильтрата с жидкостью, полученной после промывания осадка денатурированным спиртом, от полученной смеси отделяют маслянистый слой, Этот слой растворяют в хлористом метилене, после чего полученный раствор объединяют с жидкостью, полученной после промывания хлористым метиленом, промывают смесь водой и высушивают с помощью безводного сернокислого магния. Удаляют хлористый метилен выпариванием, Получают118,0 г 2-тиоцианометилтиобензтиазола в виде маслянистой жидкости, кроме того, получают 242,1 г 2-тиоцианометилтиобензтиазола путем извлечения из спиртовой фазы с помощью экстрагирования хлористым метиленом.В виде эксперимента спиртовую фазу разбавляют водой и экстрагируют трехкратно хлористым метиленом, полученные экстракты объединяют и высушивают с помощью безводного сернокислого магния. После удаления метиленхлорида выпариванием 2-тиоцианометилтиобензотиазол остается в виде остатка, являясь продуктом, который не может быть подвергнут перегонке без попутного разложения даже при применении пониженного давления или же перекристаллизован. Инфракрасный спектр содеряит сильно выраженную полосу 4,62 мк, что свидетельствует о наличии органического тиоцианата.Вычислено для СОН 6%5, О/,: И 11,8 3 40,3, Найдено, о,. И 11 0 3 39 5.Пример 2. Получение 2 тиоци а н ометилти обензоксазола. В круглодонную четырехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой и термометром, помещают 300 мл этанола и 2,3 г (0,1 моль) натрия. После растворения натрия добавляют 15,1 г (0,1 моль) 2-меркаптобензоксазола и перемешивают смесь до полного растворения. Перемешиваемую реакционную смесь охлаждают и добавляют 10,75 г (0,1 моль) хлорметилтиоцианата по каплям. После окончания прикапывания реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре всю ночь, после чего выливают в 1,5 г воды и экстрагируют четырьмя порциями этилацетата по 150 мл какдая. Эцилацетатные экстракты объединяют и промывают последовательно 500 мл воды, 500 мл 20/,-ного раствора гидрата окиси натрия и снова 500 мл воды, Затем этилацетатный экстракт сушат над сернокислым магнием и этилацетат удаляют при уменьшенном давлении. Остаток, представляющий темную маслообразную жидкость (14,1 г) имеет показатель преломления п 1,6372, выход сырого по степени чистоты продукта 63,5/ Часть этого материала перегоняют при уменьшенном давлении. Получают 2-тиоцианометилтиобензоксазол в виде прозрачной жидкости, имеющей температуру кипения 154 в С при остаточном давлении 0,2 мм рт. ст. показатель преломления пра 1,6427.Инфракрасный спектр содержит сильновыраженную полосу при 4,62 мк, которая свидетельствует об органическом тиоцианате,Вычислено для СН 6%0 Б,О/О: 8 28,82.Найдено, о/,: Я 29,30.П р и м е р 3. П о л у ч е н и е 2- т и о ц ианометилтиобензимидазола, В круглодонную четырех горлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой и термометром, помещают 300 мл абсолютного этанола и 4,6 г (0,2 моль)65 Предмет изобретенияСпособ получения Я-тиоцианометильных производных 2-меркаптобензтиазола, или металлического натрия, После растворения натрия добавляют 30 г (0,2 моль) 2-меркаптобензимидазола и оставляют до растворения.Затем добавляют 21,5 г (0,2 люль) хлорметилтиоцианата по каплям в течение 5 мин приперемешивании раствора и его охлаждении.Почти немедленно образовывается осадок рыжевато-коричневого цвета, после чего реакционную смесь оставляют при перемешивании10 при комнатной температуре на всю ночь. Затем реакционную смесь выливают в 2 л водыи твердое вещество отфильтровывают. Высушенный сырой по .степени чистоты 2-тиоцианометилтиобензимидазол в количестве35,1 г (79,4%-ный выход) перекристаллизовывают из толуола для получения пробы чистого2-тиоцианометилтиобензимидазола, имеющегот, пл. 144 - 5,5 С.Вычислено для С 9 Н 7 КзЯ : 28,97,Найдено, 0/е. Я 28,94.Пример 4. Получение 5-хлор-ти оци анометилтиоб ен з оти а зол а.5-хлор-тиоцианометилтиобензотиазол получают аналогично примеру 3 замещением5-хлор-меркаптобензотиазола 2-меркаптобензимидазолом. Перекристаллизованный5-хлор-тиоцианометилтиобензотиазол имеетт. пл. 91 - 92,5 С.Вычислено для С,НС 1 ИЙз,%:30 Найдено о/о С 1 13,21; Б 35,40Пример 5. Получение 56-дихлор 2-т и о ц и а н о м е т и л т и о б е н з о т и а з о л а.5,6-Дихлор-тиоцианометилтиобензотиазол получают аналогично примеру 3 путем замещеЗ 5 ния 5,6-дихлор-меркаптобензотиазола 2-меркаптобензимидазолом. Перекристаллизованный 5,6-дихлор-тиоцианометилтиобензотиазол имеет т, пл. 108 - 110 С.Вычислено для С 9 НС 1 ЛЯз, %: 531,31,40 Найдено, О/о, Б 31,19.Пример 6, Получение 46 дихлар.2 тиоциа нометилтио б е из от и а з ол а. 4,6-Дихлор-тиоцианометилтиобензотиазол получают аналогично примеру 3 путем45 замещения 4,6-дихлор-меркаптобензотиазола2-меркаптобензимидазолом. Перекристаллизованный 4,6-дихлор-тиоцианометилтиобензотиазол имеет т, пл. 113 в 1 С.Вычислено для С,Н,С 1%5 %: 5 31,31.50 Найдено, О/о Ь 31,30.Другие 8-тиоцианометилсоединения 2-мер.каптобензотиазолов, 2-меркаптобензоксазолови 2-меркаптобензимидазолов могут быть получены аналогично. Например, алкил-нитор-,55 амино- или оксизамещенные Я-тиоцианометильные соединения можно получать, следуяметодике, приведенной в примере 1, путем замены 2-меркаптобензотиазола на замещен.ные 2-меркаптобензотиазол, 2-меркаптобензо60 ксазол или замещенный 2-меркаптобензимида.зол.2-меркапто 2-меркаптобензоксазола, или бензимидазола общей формулы- Я-Сна - ОСИ где Х - кислород, сера, ИН; К в водор, галоид, гидроксил, амино- или нитрогруппа; 2620126и в цел число, равное 1 или 2;отличающийся тем, что соли щелочного металла, например соли натрия, 2-меркаптобензтиазола, или 2-меркаптобензоксазола, или 2-меркаптобензимидазола подвергают обработке хлорметилтиоцианатом в спиртовой среде, например метаноле, с последующим выделением продуктов известным способом.10составитель С. поляковаРедактор Л. Г, Герасимова Техред А. А. Камышникова Корректор Н. С. СударенковаЗаказ 2397/2 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр, Сапунова, 2