Способ получения 1: 2-кобальтсодержаш, их формазиловых красителей

Союз Советских Социалистических Республик(088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРбликовано 05,И 11.1969. Бюллетень2а опубликования описания 15.1.1970 Автор зобретени Иностранец Эдвард Кубицкий ольская Народная Республиаявите ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1; 2-КОБАЛЪТСОДЕРЖАЩИХ ФОРМАЗИЛОВЪ 1 Х КРАСИТЕЛЕЙ Изобретение относи 1:2-кобальтсодержащ телей, которые могу крашения протеиновь кон, а также кожи.Предложенный спо технологические при новые красители об ласти получения азиловых краси. применение для иамидных волотся к об х форм найтих и пол звестные получать ользуя воляемулы А мы, пощей фор де Ри содержащие иогрудп,катион .металла.т в том, что о-оксобщей формулы Способ состоивое соединени тазилонии 3502 - 25 Х орппу ую- ЗО- одинаковые или разные о-оксиформазиловые соединения, не низ ирующихфенил, содержащии в положе или 4 группы: - )02 - КН 21 - ХН-алкил, - ЯО 2 - ИН-арил, арил, алкил или Н,фениловый остаток, содержащи то-положении к азогруппе ОН- и в других положениях неони щие заместители, например - С, - ИО 2, - СНз, и может иметь - 502 -- МН 2, - 502 - МН-алкил, - 302 -- КН-арил или Н, подвергают взаимодействию с раствором соли кобальта при температуре 10 - 85 С в щелочной среде с последующим выделением целевого продукта известными технологическими приемами.Этот способ может быть осуществлен в двух технологических вариантах:а) сочетание, после окончания которого к раствору образовавшегося о-оксиформазилового соединения добавляют соль кобальта для получения комплекса,б) одновременное сочетание в присутствии соли кобальта, где образующееся о-оксиформазиловое соединение подвергают реакции металлизации. Для правильного проведения реакции сочетания диазосоединений с гидразонами, отличающимися трудной растворимостью в водных растворах гидратов окисей щелочных металлов, необходимо придать этим гидразонам вид тонкой суопензии. Это достигается растворением гидразонов в водных растворах щелочей при температуре 45 - 50 С с последующим осаждением путем вливания растворов в воду со льдом, Возможно также применение для сочетания гидразонов, растворенных или диспергированных в воде, и сме.шивающегося с водой органического растворителя, например метилового спирта.Чтобы обеспечить количественное сочетание при применении гидразона, нерастворимого вводе, следует использовать небольшой избы ток (до 10%) диазосоединения по сравнению с теоретическим количеством, Сочетание с гидразонами, растворимыми на холоду в воде, содержащей стехиометрическое количество щелочей, можно проводить в,присутствии кар бонатов щелочных металлов в качестве факторов, буфферирующих рН среды, либо в присутствии органических оснований, таких как пиридин. Для получения кобальтового комплекса из полученных компонентов о-оксифор мазиловых соединений последние обраоатывают простыми солями двухвалентного кобальта, такими как хлорид, нитрат, сульфат кобальта, взятыми в количестве, соответствующем 1 атому кобальта на 2 молекулы однородного о оксиформазилового соединения, либо на 2 молекулы соответствующей смеси двух разных о-оксиформазиловых соединений.После получения в одностадийном процессе кобальтсодержащих формазиловых красите лей следует выделить готовые красители из сильно щелочного раствора, осторожно снижая рН раствора бикарбонатом натрия, Полученные таким образом готовые красители представляют собой растворимые в воде тем ные порошки, хорошо растворимые также в спирте, ацетоне и сложных эфирах с голубой, красно-голубой, серой, фиолетовой или черной окраской. Они красят шерсть, натуральный шелк и полиамидные волокна в нейтральных;35 или слабокислых ваннах в серые, серо-голубые, оливковые, голубые, синие или черные цвета, Получаемые окраски устойчивы к свету, воде, стирке, поту, сволачиванию и трению, они пригодны для окраски кожи. В форме, ли щенной соли, их можно применять для окраски спиртовых лаков или для крашения химических волокон в массе.П р им ер 1. 27,5 вес. ч. бензальдегид- сульфонамидфенилгидразона растворяют и 45 200 об. ч. воды,и 40 вес. ч. 30%-ного раствора едкого натра, нагревая до температуры 45 -50 С, Раствор выливают при перемешивании на 100 об, ч. воды и 100 вес. ч. мелкоизмельченного льда. Полученный в виде мелкой дис персии гидразон сочетают при температуре 0 - 10 С с диазосоединениеи, полученным диазотированием обычным путем 15,8 вес, ч, 4-хлор-аминофенола. После окончания сочетания раствор о-оксиформазилового соедине ния нагревают до температуры 75 - 80 С, прибавляют 13,3 вес, ч. 30%-ного раствора едкого натра, а также раствор 12 вес. ч. шестиводного хлорцда кобальта, растворенного в 50 об. ч.воды. Кобальтирование при температуре 75 - 60 80 С продолжается 1 час. Затем раствор кобальтсодержащего формазилового красителя фильтруют горячим для отделения нерастворимых частей и по охлаждении до температуры около 25 С добавляют, поваренную соль и ос торожно уменьшают щелочность раствора добавлением бикарбоната натрия.Выделенньш краситель фильтруют, сушат при температуре около 60 - 80 С и измельчают, Получают сине-черный порошок, растворимый в воде, с голубой окраской, окрашивающий шерсть, натуральный шелк и полиамидные волокна в нейтральных или слабокислых ваннах в голубовато-серый цвет.Пр имер 2. К 27,5 вес. ч. бензальдегид- сульфонамидфенилгидразона, растворенного и диспергированного, как в примере 1, прибавляют смесь суспензии диазосоединенияполученного из 15,4 вес. ч. 4-нитро-аминофенола и раствора 12 вес. ч. шестиводного хлорида кобальта в 50 об. ч. воды. Сочетание и одновременное образование кобальтового комплекса при температуре 10 - 20 С продолжается около 3 час, Полученный оливково-зеленый раствор кобальтсодержащего формазилового красителя фильтруют в теплом состоянии и выделяют краситель добавлением поваренной соли и бикарбоната натрия. Отфильтрованный, высушенный и измельченный краситель представляет собой черный порошок, распворимый в воде с образованием зеленовато-серой окраски, окрашивающий шерсть, натуральный шелк и полиамидные волокна в нейтральной или слабокислой ванне в оливковые цвета.Пример 3. Смесь 7,2 вес. ч. 4-хлор-аминофенола и 9,4 вес. ч. 2-аминофенол-сульфонамида, продиазотированную обычным способом, сочетают при температуре 0 - 10 С с 28,9 вес. ч. бензальдегид-сульфонметиламидфенилгидразоном, растворенным и суспензированным, как в примере 1. После окончания сочетания раствор о-оксиформазиловых соединений нагревают до температуры 75 - 80 С, добавляют 13,3 вес. ч. 30%-ного раствора едкого натра и раствор 12 вес. ч, шестиводного хлорида кобальта, растворенного в 50 об. ч. воды, Краситель, выделенный после окончания реакции и фильтрации, представляет собой черный порошок, окрашивающий шерсть, натуральный шелк и полиамидное волокно в серые цвета.Пр имер 4. Смесь 7,2:вес. ч. 4-хлор-аминофенола и 9,4 вес. ч. 2-аминофенол-сульфонамида, продиазотированного обычным способом, сочетают при температуре 0 - 10 С с раствором 27,5 вес. ч. формальдегид-сульфонанилидфенилгндразона, растворенного в 13,3 вес. ч. 30%-ного раствора едкого натра, 16 вес. ч, безводного карбоната натрия и 300 об. ч, воды, После окончания сочетания раствор о-оксиформазиловых соединений нагревают,до 40 С, добавляя поочередно раствор 12 вес. ч. шестиводного хлорида кобальта в 50 об. ч. воды и 13,3 вес. ч. 30/о-ного раствора едкого патра, и нагревают при перемешивании до температуры 80 С. При этой температуре перемешивают в течение 1 час, фильтруют горячий раствор полученного красителя и после охлаждения до температуры 20 С выделяют краситель добавлением поваренной соли и биЗаказ 3587/б Тираж 480 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 карбоната натрия, Готовый краситель представляет собой черный порошок, красящий шерсть, натуральный шелк и полиамидные волокна в синие цвета,Предмет изобретения Способ, получения 1:2-кобальтсодержащих формазиловых красителей общей формулы Р= Со=Р"Агде Р и Р" - одинаковые или разные ооксиформазиловые соединения, не содержащие ионизирующих групп,А - катион металла,отличающийся тем, что о-оксиформазиловоесоединение общей формулыф Нъ==39 -2 -0 Н 6где Х - фенил, содержащий в положении8 или 4 группы: - 502 - КН 21- 50 - 1 чН-алкил, - 50, - КН 5 арил,У - арил, алкил или Н,У - фениловый остаток, содержащий вортоположении к азогруппе ОНгруппу и в других положениях неионизирующие заместители, например С 1, - ХОь - СНз, может иметь- 30 в - ИН 2, - 502 - ИН-алкил,- 502 - ХН-арил или Н, подвергаютвзаимодействию с раствором соли кобальтапри температуре 10 - 85 С в щелочной средес последующим выделением целевого продук 15та известными технологическими приемами.