Способ получения гомополимеров и сополимеров

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯИ ПАТЕНТУ 241333 Союз Соеетских Социалистических РеспубликЗависимый от патента-с,л 39 с, 25/01 2.Ъ/.1965 ( 1014027/23 Заявл МПК С 081УДК 678.743.22(088 1 риоритет Комитет по делам изобретений и открытийОпубликовано 01.т/.1969, БюллетеньДата опубликования описания 20 Х 111.19 при Совете Мииистрое СССРАвторыизобрез ен Иностранцы ианкарло Борсини и Карло Н(Италия) Иностранная фирма Сосиета Здисон, С. п, Аикор Заявител ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ ВИНИЛХЛОРИДАДанное изобретение относится к способу получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида.Известен способ получения гомополимеров исополимеров винилхлорида низкотемпературной полимеризацией соответствующих мономеров в среде инертного растворителя в присутствии каталитической системы, состоящей изсоединения четырехвалентного церия и органического восстановителя, Однако указанная 10каталитическая система не обладает достаточной эффективностью при минусовых температурах,Предлагаемый способ получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида отличастся от известного тем, что в качестве катализатсра применяют окислительно-восстановительную систему, состоящую из тетраалкилсвпшцаи соли четырехвалентного церия, растворимойв реакционной среде. 20Предлагаемая каталитическая система позволяет осуществлять процесс при температурах от в 1 до 50 С, предпочтительно от- бО до 0 С, т. е. эта система обладает высокой активностью и при низких температурах. 2В качестве соединений четырехвалентногоцерия, пригодных как один из компонентовсистемы, можно использовать пнтрат церия,сульфат церия, аммонийцерийнитрат, аммонийцерийсульфат, аммонийцерийпирофосфат, 3 йодат, церия и перхлорат церия, а также другие соли церпя, растворимые в органическом растворителе, служащем реакционной средой, Эти соли можно применять в отдельности или в смеси одна с другой.Предлагаемый способ предусматривает проведение полимеризацпп хлористого винила пли его смесей с другими мономерами, причем провесс осуществляют в среде инертного органического полярного растворителя, растворяющего соль церня. Такими растворителями служат метанол, этанол, эфиры, например диоксан, тетрагидрофуран, ацстонитрил и другие аналогичные растзорителп,Согласно данному изобретению для полимерпзацип использу,от каталитическую систему, состоящую пз тетраалкилсвшща и соли четырсхвалснтного церия в количестве соотвегственно от 0,01 до 3 вес. ч. и от 0,001 до 1 вес. ч. (в расчете на металлический церий) на 100 вес. и. випилхлорпда. К конц реакции полимерпзации соединение четырехвалентного церия превращается в производное трехвалентного церия, которое после окисления может быть вновь использовано в качестве окислителя - компонента катализатора. Окисление соединения трехвалентного церия обычно осуществляют при помо;ци МаСО, РЬОз и 1-1 ЫО,; плп же нагревают на воздухе окись церия. Оба компонента каталитической спсте60 65 мы рекомендуется добавлять к мономеру по отдельности, причем соль церия - в виде раствора в органическом растворителе. Полученную гомогенную смесь непрерывно в течение определенного промежутка времени перемешивают (при температуре реакции). В пужньш момент реакцию обрывают с помощью специального обрывателя. Далее полимер фильтруют, промывают разбавленной азотной кислотой, затем метанолом до нейтральной реакции, после чего сушат под вакуумом при 50 С,Полученные полимеры обладают высокой сгепенью кристалличности (синдиотактические индексы 2 - 2,8). Молекулярный вес полимеров колеблется от 20 000 до 200 000. Такие полимеры используют в производстве синтетических волоки и пленок, трубок и изделий, обладающих устойчивостью к кипящей воде, хлорированным растворителям и другим средам, вызывающим набухание поливинилхлорида, полученного обычными способами.Изобретение иллюстрируется следующими примерами,Пример 1. В колбу емкостью 25 мл конденсируют при - 195 С 10,6 г винилхлорида, предварительно высушенного над хлористым кальцием. Затем в атмосфере азота добавлягот 0,17 г тетраалкилсвинца и 0,046 аммонийцерийнитрата, последний в виде раствора в 7 м,г метаиола. рН раствора составляет около 1. Колбу герметизпруют и в течение 3 час встряхивают в термостате при - 40 С. Затем прерывают полимеризациго путем охлаждения жидким азотом. Содержимое колбы фильтруют, полученный полимер промывают метанолом, подкисленным азотной кислотой, и затем одним метанолом, после чего полимер сушат при 50 С.Получают 1,2 г поливинилхлорида (степень конверсии мономера 11,3 О,). Молекулярный вес полимера 72000 (определен вискозиметрическим методом), синдиотактический индекс равен 2,4.Опыт повторгпот с применением соли трехвалентного церия (0,044 г нитрата церия), при этом даже через 15 час пе наблюдается образования полимера.П р и м е р 2, Автоклав пз нержавеющей стали емкостью 3 л тщательно промывают азотом и вводят 1000 г винилхлорида, предварительно сконденсированного при - 78 С и выс шенного над бензводным хлористым кальцием. Затем в атмосфере азота вводят 9,8 г тетраэтплсвинца и 2,6 г аммонийцерийнитрата, причем псследний в виде раствора в 500 лл метанола. Полимеризацию проводят при встряхивании автоклава в течение 3 час при - 40 С. Содержимое автоклава фильтруют, полученный продукт промывают метанолом, подкисленным азотной кислотой, затем одним метанолом. Количество поливинилхлорида после сушки составляет 60 г, т. е. степень конверсии равна бог(,. Молекулярный вес полимера равен 80000 (характеристическая вязкость 1,5 дл/г), спндиотактицеский индекс равен 2,4. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 1-1 епрореагировавшпй мономер и метанол выделяют из фильтрата перегонкой, остаток от перегонки обрабатывают растьором гппохлорпта натрия. Полученную таким образом суспензию фильтругот, остаток обрабатывают разбавленной азотноп кислотой для растворения соединения свинца. Оставшийся гидрат церия растворяют в концентрированной азотной кислоте в присутствии азотнокислого аммония. Таким образом, путем кристаллизации удается регенерировать в форме аммонпйцерийнитрата (церий в этом соединении трехвалентный) 70 вес, ", использованного церия.П р и м е р 3. В колбу емкостью 500 лл, про. мытую азотом, конденсируют 100 г випилхлорида, предварительно высушенного над хлористым кальцием, затем добавлягот 1,6 г гетраэтилсвпнца и 1,9 г аммонийцерийсулфата, причем последний в виде раствора в 100 лл метанола. Получают прозрачный раствор, пол имер изацшо которого осуществляют при - 30 С, перемешивая содержимое в течение 90 мин. Полученный полимер обрабатывают, как указано в предыдущих примерах. Получают 7,5 г полимера (степень конверсии 7,5 О,). Молекулярный вес полимера равен 60 000, синдиотактический индекс 2,3.П р и м ер 4. Повторяют пример 1, но вместо тетраэтилсвинца вводят 0,23 г тетраметилсниггца. Полимеризацию проводят в течение 2 час при - 40 С, полученный полимер выделяют и сушат, как указано выше. Получают 1,3 г полпвинилхлорида с молекулярным весом 57000 и спндиотактическим индексом 2,4,П р и м е р 5. В автоклав, промытый азотом, конденсируют при - 78 С 100 г винилхлорида, высушенного над безводным хлористым кальцием, Затем дооавляют 2,8 г тетраэтилсвинца и 2,3 г аммонийцерийнитрата, последний в виде раствора в 70 мл метанола. Смесь перемешивают в течение 4 час при - 60 С. По завершении полимерпзации содержимое автоклава фильтруют, промывают и сушат при 50 С под вакуумом. Получают 9,3 г полимера с молекулярным весом 60 000 и спндиотактическим индексом 2,8.П р и м е р б. В колбу емкостью 500 мл, воздух в который был вытеснен азотом, вводят 250 лл винилхлорида, 0,46 г аммонийцерийнитрата, растворенного в 16 лгл этанола (95- ного), а также отдельно 1,6 мл тетраэтилсвинца. Полученную смесь перемешивают в течение 3 час при - 40 С. Содержимое колбы отфильтровывают и полученный продукт промывают этаполом, Получают 12,8 г полимера 1 степень конверсии 5,1 с синдиотактическим индексом 2,4. П р и м е р 7. В колбу вводят 200 г винилхлорнда, 0,3 г церийаммонийнитрата, растворенного в 90 л.г ацетонитрпла, и 1,1 лгл тетраэтилсвннца. Через полчаса при - 40 С добавляют 0,1 г цернйаммонийнитрата. Через 3 час содержимое колбы фильтруют и после промывки полимера метанолом сушат при 50 С. ПолуЗаказ 184618 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Когиитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, 2 чают 3 г полимера с синдиотактическим индексом 2,4.Пр имер 8. В колбу емкостью 500 н.г, промытую азотом, вводят при - 30 С 220 г жидкого винилхлорида, 38 г винилацетата, 0,44 г аммонийцерийнитрата, растворенного в 39 игл метанола, и 1,5 мл тетраэтилсвинца. Смесь перемешивают в течение 3 час при - 30 С, после чего продукт реакции отфильтровывают и промывают метанолом, затем сушат. Получают 14,8 г сополимера. ИК-спектр показывает, что сополимер содержит 95, звеньев винилхлорида.П р и м е р 9. В колбу емкостью 500 мл после тщательной промывки азотом вводят 285 г винилхлорида, 15 г акрилонитрила, 0,52 г аммонийцерийнитрата, растворенного в 68 мл метанола и отдельно 1,85 мл тетраэтилсвинца. Смесь перемешивают 3 час при - 30 С. Получают 1,1 г сополимера, содержащего 37",4 химически связанного акрилонитрила,П р и м е р 10. В колбу емкостью 250 мл, промытую азотом, вводят 80 г жидкого винилхлорида, 0,5 г 44% -ного раствора перхлората церия в хлорной кислоте, 39 мл метанола и слдельно 0,5 м г тетраэтилсвинца. Смесь перемешивают 3 час при - 40 С, после чего содержимое колбы фильтруют и промывают метанолом. Получают 1,6 г полимера с мол. в.60 000. Предмет изобретения101. Способ получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида путем низкотемпературной полимеризации соответствующих мономеров в среде инертного органического поляр ного растворителя в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью синтеза полимеров высокой степени кристалличности, в качестве катализатора применяют систему, состоящую из тетраалкилсвинца и соли четы рехвалентного церия, растворимой в реакционной среде.2. Способ по п. 1, от,гичающийся тем, что,процесс проводят при температуре - 60 - 0 С,