Способ получения кетовинилбепзолов

О П АНИИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Сооетских Социалистических РесоуолинК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт. свидетельства М 84/23-4 Заявлено 24.1 Ч;1967 ( 11 Кл, 12 о, 10 с присоединением заявки ч МПК С 07 с иорите Комитет оо делам.осоотсиид и открыто лри Совете Мииистров СССР(088,8) Опубликовано 01.1 Ч,1969. Б ллетень М 13 я 26.Ч 1 П.196 ата опубликования описан Авторыизобретени О еян и Е. веико, Х,аявитель ОЛУЧЕНИЯ К ТОВИНИЛБЕНЗОЛ ПО област е могу ных ма нпха отфильтровывают. Полу ают 8,6 г (97,5%) Ц-бис-диметиламино,4-дипропионилбензола с т. пл. 270 - 275 С (из смеси этилсвого спирта и ацетона).Найдено, %: С 55,81; 55,76; Н 6,38; 6,57, С 6 Н 240 зМзСз,Вычислено, %: С 55,33; Н 6,96,Таким же способом из 4,05 г гг-диацетилбензола и 4 г морфолина получают 9,93 г (98%) Ц-бис-морфолино,4-дипропионилбензола.Найдено, %: С 55,67; 55,38; Н 7,00; 6,85.Сзо Нзо 04 Х 2 С 12Вычислено, %: С 55,42; Н 6,97.Из водного раствора хлоргидрата осночания Манниха при подщелачивании раствором водного аммиака выпадают белые кристаллы свободного основания с т. пл, 139 в 1 С (из петролейного эфира).П р и м е р 2. Синтез ,-бис-диметилагиино,3-дипропионилбензола.4,05 г (0,025 г лголь) лг-диацетилбензола растворяют в этиловом спирте, добавляют 4,05 г (0,05 г моль) хлоргидрата диметиламина, 3,0 г параформа и несколько капель концентрированной соляной кислоты до рН 1 и кипятят в течение 6 час. Реакционную смесь разбавляют 100 слгз ацетона, осадок хлорп 1 драта р,3-бис-диметилахтино,3-дипропионилбензола отфильтровывают.Получают 8,5 г (96%) хлоргидра к 225 в 2 С (из этилового спирта),гаст. п,Данное изобретение относится ки получения кетовинилбензолов, которь т найти применение в синтезе полимер териалов,Предлагаемый способ состоит в том, что диацетилбензол вводят в реакци 1 о с формальдегидом или параформом и вторичным амином в воде или в среде органического растворителя, например спирта или бензола, с последующим разложением образующихся солей основания Манниха пиролизом под вакуумом при 180 в 2 С или кипячением с водой.Для получения кетовинилбензолов с одной кетовинильной группой конденсируют 4 - 6 моль диацетилбензола с 1 - 2 моль фор. мальдегида или параформа и 1,коль вторичного амина. Для получения кетовипилбензолов с двумя кетовинильными группами исходные вещества берут в эквимолярном соотношении. Конденсацию обычно проводят при рН 1 - 8,Пр им ер 1. Синтез З,р-бис-диметиламино,4-дипропионилбензола.В трехгорлую колбу, снабженнуо мешалкой и обратным холодильником, загружаот 4,05 г (0,025 г моль) п-диацетилбензола, 4,05 г (0,05 г моль) хлоргидрата диметиламина, 3,0 г параформа и 12 слгз этилового спирта. Подкисляют соляной кислотой до рН 1 и кипятят 5 час. Выпавший после разбавлен я ацетоном осадок хлоргидрата основания Ман 10 15 20 25 Е 240697Подписное Заказ 1842/5 Тираж 480 Сапунова, 2 Типография, пр. 3Найдено, %: С 55,68; 55,40; Н 6,75; 6,98.С 15 Н 2102 К 2 С 12.Вычислено, %: С 55,33; Н 6,96.Таким же способом при применении хлоргидрата диэтиламина получают 5,3 г (50%)хлоргидрата р,р-бис-диэтиламино,3-дипропионилбензола.Найдено, %: С 59,47; 59,38; Н 8,60; 8,33.С 28 Н 8402 М 2 С 12Вычислено, %: С 59,25; Н 8,45,Аналогично, применяя хлоргидрат морфолина, получают 10,5 г (99%) хлоргидратаЦ-бис-морфолино,3-дипропионилбензола ст. пл. 172 - 174 С (метанол),Найдено, %: С 55,77; 55,38; Н 7,09; 6,85,С 28 Н з о О 4 Х 2 С 12.Вычислено, %: С 55,42; Н 6,97.П р и м е р 3. Синтез р-диметиламино-ацетилпропиофенона.2,03 г хлоргидрата диметиламина растворяют в 12 мл этилового спирта, добавляют концентрированной соляной кислоты до рН 1, затем добавляют 8,1 г п-диацетилбензола и кипятят до полного растворения. Добавляют2,0 г параформа и кипятят 5 час.Реакционную смесь разбавляют ацетоном.Выпавший осадок хлоргидрата отфильтровывают. Получено 6,3 г (97%).Найдено, %: С 68,37; Н 8,53.С 18 Н г 808 Х С 1 тВычислено, %: С 68,41; Н 8,48.Пр им ер 4. Синтез р-диметидамино-ацетилпропиофенона.Из 2,03 г хлоргидрата диметиламина и 8, гм-диацетилбензола и 2,0 г параформа получают 6,0 г (92%) р-диметилами 11 о-ацетилпропиофенона.Т. пл. 172 - 174 С (из спирта).Найдено, %: С 68,11; Н 8,64.С 1 зН 1802 Х С 11.Вычислено, %: С 68,41; Н 8,48.Таким же способом из 2,6 а морфолина,25,0 г м-диацетилбензола и 2,0 г параформаполучают 7,4 г (85%) р-морфолипа-ацетилпропиофенона с т. пл, 178 - 179 С (11 з спирта).Найдено, %: С 60,31; Н 6,83,Ст 5 Н 2808 Х С 1,Вычислено, %: С 60,50; Н 6,76,Водный раствор хлоргидрата подщелачивают разбавленным раствором едкого патра(3%). Экстрагируют хлороформом,Остаток после отгонки хлороформа перегоняют в вакууме. Получают свободное основа 18ние с т. кип, 137 - 140 С/2 мм рт. ст по1,5450.П р и м е р 5. Синтез 3-кетовинилацетофенонов.В колбу для вакуумной разгонки загружают 9,4 г (0,04 г моль) хлоргидрата р-диметиламино-ацетилпропиофенона.Пропуская азот, медленно поднимают температуру в бане до 200 С, собирают дистил 5 10 15 20 25 Зо 35 40 4лат при 140 - 160 С/3 мм рт. ст, Конденсат перегоняют в вакууме, добавляя в качестве ингибитора полимеризации гидрохинон. Получают 2,6 г (40%) 3-кетовинилацетофенона ст. кип. 145 - 148 С/3 м рт. ст; по 1,5679; Й 41,138.Найдено, МК о 50,01;Вычислено МК о 49,152.Бромное число: найдено 89, рассчитано 92.Найдено, %: С 75,92; 76,01; Н 5,66; 5,80.С,1 Нто 02.Вычислено, %: С 75,80; Н 5,78,П р и м е р 6. Синтез 4-кетовинилацетофенона.В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и трубкой, доходящей до дна колбы для ввода азота, загружают 8 г р-морфолино-ацетилпропиофенона, 200 мл воды и 80 лил ксилола. Пропускают через раствор азот и смесь кипятят 4 час.Органический слой отделяют, добавляют несколько кристаллов гидрохинона и сушат прокаленным сульфатом магния. Остаток послеотгонки растворителя перекристаллизовываютиз петролейного эфира,Получают 3,1 г (8%), белые кристаллы ст. пл. 72 - 73 С. Бромное число: найдено 86,рассчитано 92.Найдено, %: С 75,70; 75,73; Н 5,70; 5,72.С 11 Н 8 02.Вычислено, %: С 75,80; Н 5,78,П р и м е р 7. Синтез 1,3-дикетовинилбензола.В условиях примера 6 из 5,4 г хлоргидратар,р-диметиламино,3-дипропионилбензола в60 мл воды и 200 мл толуола получают 4,5 г(79% от теоретического) 1,3-дикетовинилбензола с т. кип. 155 - 158 С/5 мм рт. ст, Бромное число 168, теоретическое 173; п 1 з 1,5750;с 14 1,134. Найдено МКо 53,322.С 121 10025Вычислено МК о 54,26,Найдено, %: С 76,55; 76,48; Н 5,21; 5,50.С,НО,.Вычислено, %; С 76,66; Н 5,35. Предмет изобретения 1. Способ получения кетовинилбензолов, отличающийся тем, что диацетилбензол вводят в реакцию с формальдегидом или параформом и вторичным амином в воде или органическом растворителе, например спирте, бензоле, с последующим разложением образующихся солей основания Манниха пиролизом под вакуумом при 180 - 230 С или кипячением с водой,2. Способ по п. 1, отличаощийся тем, что процесс ведут при молярном соотношении диацетилбензола и формальдегида или пара- форма, равном 1 - 6: 1 - 4: 1,