Способ получения органо(гидро) полисилоксанов

(32) ПриоритОпубликовано 53) УДК 678,84(088.8 3,75. Бюллетеньо делам изобретений н открытийДата опубликования описания 2) Авторы изобретения Э, Норден, Г. А. Алексейчук и 3. А. Бас, Клим 71) Заявител Изобретение относится к области получения силоксановых полимеров, содержащих кремнийгидридные группы. Такие полимеры используются для синтеза органо(гидрокси)полисилоксанов, для синтеза других модифицированных полисилоксанов, Полисилоксаны с кремнийгидридными группами применяются для получения герметиков, компаундов, силпенов и других композиций, находящих широкое применение в различных отраслях народного хозяйства, в частности авиа-, ракето-, приборостроении,Известен способ получениялисилоксанов полимеризациризацией циклосилоксановКЯ 1(Н) 01,где х равен 3 - 6, под действием алкиллитиевого катализатора, например бутиллития, при температуре 50 в 1 С.При осуществлении этого способа необходимо применять чистый без примесей гидрат окиси лития, бутиллития, так как гидроокись лития вызывает расщепление связи % - Н при температуре выше 65 С, Это осложняет использование указанного способа, поскольку в товарном бутиллитии всегда содержится примесь 210 Н, В присутствии товарного бутиллития при температуре ниже 50 С полимеризация циклосилоксанов практически не идет, а органо(гидро) поей или сополиме- формулы(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕН АНО(ГИДРО) ПОЛ ИСИЛОКСАНО при температуре 50 - 175 С наблюдается образование нерастворимого (сшитого) продукта, Очистка же бутиллития чрезвычайно трудоемкая и опасная операция.Цель изобретения - упрощение процессаполучения органо (гидро) полисилоксанов.Это достигается тем, что полимеризациюциклосилоксанов, содержащих кремнийгидридные группы, проводят в присутствии добавок - 10 активаторов полимеризации при температуре10 - 35 С.Сущность предлагаемого способа заключается в том, что осуществляют полимеризацию или сополимеризацию метил(гидро)цик лосилоксанов, например тетраметилциклотетрасилоксана, гексаметилциклотетрасилоксана, гептаметилциклотетрасилоксана, или их смесей с диорганоциклосилоксаном, например диметилциклополисилоксаном (деполимеризат), 0 метил-, фенилциклотрисилоксаном или их смесью, под влиянием товарного алкиллитиевого катализатора, например бутиллития, взятого в количестве 0,002 - 0,5% от веса мономеров.Полимеризацию проводят при температуре 25 10 - 35 С в присутствии активаторов полимеризации, выбранных из группы, содержащей циклические эфиры, например тетрагидрофуран, диметиловый эфир диэтиленгликоля (диглим); амиды, например диметилформамид, ЗО гексаметилфосфортриамид; сульфоксиды, на464601 Составитель В. КомароваРедактор Т, Загребельная Техред 3. Тараненко Корректор Л. Денисова Заказ 1989/15 Изд.578 Тирак 496 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 пример диметилсульфоксид и т. п взятые в количестве 0,01 - 10% от веса мономеров. Продолжительность полимеризации - от не-. скольких минут до нескольких часов (в зависимости от величины требуемого молекулярного веса) и обычно составляет 2 - 4 часа для получения продуктов с мол. вес, 200000 - 300000.В качестве катализатора применяют товарный бутиллитий, содержащий в соответствии с ГОСТ до 30/о и более неактивного лития, т, е, лития в виде гидрата окиси. Для прекращения полимеризации реакционную массу обрабатывают слабой кислотой, например уксусной, муравьиной или углекислотой. Незаполимеризовавшиеся мономеры удаляют нагреванием полимера в вакууме.Выход полимера до 92%. П р и м е р 1. В колбу, снабженную мешалкой и заполненную аргоном, загружают 4,55 г пентаметиленфенилциклотрисилоксана, 0,26 г гептаметилциклотетрасилоксана, 0,25 г 1,1,н. раствора бутиллития в гексане и 0,1 г диметилформамида. (Вутиллитий содержит 25% гидрата окиси лития). Перемешивают при температуре 25 С в течение 2 час, а затем в колбу загружают 0,5 мл уксусной кислоты, Перемешивают еще 15 мин, после чего нагревают при температуре 85 - 100 С и остаточном давлении 5 мм рт. ст. в течение 30 - 40 мин. Получают 4,1 г полимера (выход 90,5 о/о), содержащего 1,7 мол. % кремнийгидридных групп с мол. вес.150000. Полимер полностью растворим в обычных органических растворителях,4Контрольный опыт. Проводят полимеризацию аналогично примеру 1., но без добавления диметилформамида, Через 3 часа перемешивания при 25 С образование полимера не 5 наблюдается. Повышают температуру до 70 Си перемешивают еще 2 часа. Получают полимер с растворимостью 65/о, что указывает на образование сшитых структур за счет расщепления связи 51 - Н.10 П р и м е р 2. Перемешивают при температуре 35 С 2,5 г триметилтрифенилциклотрисилоксана, 1,5 г диметилциклосилоксанов (деполимеризат) и 0,5 г гептаметилциклотетрасилоксана в присутствии 0,15 мл 1,1 н. раствора 15 бутиллития в гексане и 0,1 г диглима. Через3 часа получают 4,2 г (выход 93%) полисилоксана, содержащего 4,0 мол. % групп % - Н с мол. вес. 210000.П р и м е р 3, По способу, описанному в при мере 1, получают полисилоксан, используя вкачестве активатора диметилсульфоксид. Полимер полностью растворим в бензоле, имеет мол, вес 160000 и содержит заданное количество кремнийгидридных групп.25Предмет изобретенияСпособ получения органо(гидро)полиснлоксанов полимеризацией органо(гидро) циклосилоксанов под действием алкиллитиевого ка- ЗО тализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, полимеризацию проводят в присутствии 0,010 в /, (от веса циклосилоксанов) соединения, выбранного из группы: циклический эфир, эфир гликоля, ами.85 ды, сульфоксиды, при температуре 10 - 35 С