В п т б, . -»; . 4 fi; r. ftv5у; 4 dfiusi

О П И С А Н И Е 396 О 25ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликК Г 1 АТЕНТУ Зависимый от патента Ме явлено 25.Ч.1970 (Мо 1442004/2. Кл. С 08 д оритет 29 Л.1969, Ме 691755бликовано 28.Ч 111.1973. Бю анция осударственныи комитетСоввта Министров СССРло делам изобретенийн открытий УДК 678.664(0 ллетень Ме Дата опубликования описания 7.11.197 Авторы зобретения Иностранцыель Лефор и Ж(Франция) Ма Робэн витель ВПТБ Ф.":;,". 3.-,";сГ й 3СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛ ИУРЕТА получсмер, дл я к облаодных, нап й йК В, 8 2 Сев, ИН - , и ари 3 где Римеющий - УНСО лен; двухвалентныи радикал уппы - О - , - СОО - , -в , алкилен, циклоалкилен Изобретение относитс стиния полиуретанов, приг ри я формования волокон.Известен способ получения полиуретанов путем взаимодействия форполимеров, имеющих концевые гидроксильные группы, с диаминами, например с бис- (аминоокси) -алканом.Однако при использовании известных диаминов получают полиуретаны, имеющие 10 сравнительно низкие температуры размягчения и недостаточно высокую устойчивость к действию растворителей,С целью повышения температуры размягчения получаемых полимеров и их стойкости 15 к действию растворителей в качестве диаминов предложено использовать М,И-бис- (триорганосилил) -диамины общей формулы йь К и й - одинаковые пли различные одновалснтные углеводородные радикалы;К 4 и К 5 - одинаковые или различные одновалентные углеводородные радикалы или водород.В качестве бис-(триорганосилил) -диаминов указанной формулы могут быть использованы, например, И,Х-бис- (триметилсилил) - 1,4-бутандиамин; М,Х - бис - (триметилсилил) - 1,6-гександиамин; М,Х- бис- (трифенилсилил)- 1,4 - бутандиамин; М,К-бис- (триметилсилил)- 1,4-циклогександиа мин; М,И-бис- (триметилсилил) - р - фенилендиамин; И,Х-бис-(триметилсилил) -4,4 - диаминодифениловый эфир или Х,И-бис- (триметилсилил) -пиперазин.Указанные бис - (триорганосилил) -диамины могут быть получены реакцией вторичного или первичного диамина с триорганохлорсиланом, например триалкплхлорсиланом, таким как тримстилхлорсилан.Форполпмер с изоцианатными концевыми группами получают реакцией макродиола, имеющего концевые гидроксильные группы, с диизоцианатом в таких количествах, чтобы было более одной группы изоцианата на группу гидроксила. При возможном использовании значительного избытка принимаемые обычно количества являются такими, чтобы моляр кое соотношение ХСО,ОН составляло между 1, 05 к 3. Реакцию осуществляют притсмпсратуре более 150 С и преимущественно в присутствии инертного и безводного растворителя, такого как толуол. Обычно весь диизоцнанат добавляют к макродиолу в начале реакции; можно также использовать 5 сначала только часгь диизоцианата, когда молярное соотношение КСО/ОН выше 1,5, остальной диизоцианат добавлять в ходе нагревания.Последний вариант позволяет в некоторых 10 случаях улучшать свойства эластомсра и особенно сникать остаточные удлинения,Взаимодействие форполимера с изоцианатными концевыми группами и М,М-бис-(триорганосилил) -диамина осуществляют добав лсннем в безводной атмосфере диамина в форполимер, или наоборот. Диамин применяют преимущественно в виде его раствора в инертном растворителе и реакцию проводят в присутствии растворителя конечного поли мера, преимуществснно при температуре, близкой к 20 С. Растворителями конечного полимера являются диметилформамид, тстраметилмочевина, Х-метилпирролидон, диметилсульфоксид или окись три- (димстиламино) - 25 фосфина.Загруженное количество М,К-бис- (триорганосилил) -диамина соответствует числу силиламиновых групп, представляющих приблизитсльно 100 - 105% от числа изоцианатных 30 групп форполимера.Полученные таким путем растворы полимеров с группами силилмочевины используют для образования нитей и пленок, Зти превращения осуществляются в безводной атмо сфере во избежание гидролиза полисилилмочевин.При гидролизе полимерных нитей и пленок с группами силилмочсвины получают нити н пленки из полимочевины, которые содержат 40 меньше групп силила, чем исходная полисилилмочевина. Г 1 ри соответствующей обработке гидролизом можно получить полимочевины, полностью лишенные силиловых групп, Гидролиз может осуществляться контактом 45 полисилилмочсвины с водой в жидком или парообразном состоянии (например, простое провстривание влажным воздухом).В ходе гидролиза силиловых групп образуются дисилоксаны и замещается атом водо рода в группе триорганосилила, несущей атом азота. После гидролиза полимерные нити и пленки промывают водой для удаления дисилоксановых соединений. Их можно также удалить путем нагревания нитей и пле нок из полимочевин при температуре, позволяющей выпаривать силокса новос соединение.Нити и пленки из полимочевины, полученные после гидролиза, являются эластомерами 60 и обычно нерастворимы в полярных органических растворителях. Промежуточная стадия через силиловые производные представляет интсрсс только в том случае, когда получаюшисся полимочевины нерастворимы в полярсопротивление разрыву при25 С кг 7 смРудлинение при разрыве, % остаточное удлинение в течение 30 сек после 300%-ного удлинения, % точка склеивания, С 487 666 24выше 270 Пленка нерастворима в таких полярных растворителях, как диметилформамид, диметилацетамид и диметилсульфоксид.Соединение в среде полярного растворителя форполимера с пиперазином без промежуточной стадии через силиловыс производные моментально дает нерастворимую массу смешанного состава, которая не может превращаться в пленки или нити.П р и м ер 2, Получают по способу, описанному в примере 1, форполимер с концевыми группами МСО. В 100 г полученного форполимера содержится 0,0469 моль группы ХСО,Загружают в реактор объемом 250 мл 1,829 г 1 м,Х-бис- (триметилсилил) -1,6-гександиамина и 79,5 г диметилформамида, Смесь ных органических растворителях, так как, если полимочевины растворяются в них, они могут получаться через промежуточную стадию производных М,Гч-бис-(триорганосилил)- диаминов.П р и м е р 1. В реакционную колбу объемом 300 мл загружают 108,9 г полиэфира с молекулярным весом 1815, полученного этерификацией адипиновой кислоты смесью гександиола и 7-неопентилгликоля, и 98,3 г толуола. Массу доводят до 130 С и перегоняют 68,6 г толуола. Затем к полиэфиру добавляют 22 г 4,4- диизоцианато - дициклогсксилметана и 56,6 г подвергнутого перегонке толуола. Смесь в течение 1 час 30 мин нагревают с флегмой толуола (119 С) и получают раствор форполимера в толуоле. Вновь добавляют 9,45 г 4,4-диизоцианатодициклогексилметана, а также 12 г толуола и нагревают в течение 30 мин до 118 - 119 С. Затем смесь охлаждают и получают форполимер, в 100 г которого содержится 0;0488 моль изоцианатной группы,В реактор объемом 250 мл загружают под защитой от влаги 30 г раствора форполимера, 79,5 г диметилформамида и 1,684 г М,М-бис(триметилсилил) -пиперазина. Смесь перемешивают в течение 1 час и получают жидкий и прозрачный раствор с абсолютной вязкостью 2 пз. При контактировании с влажным воздухом образец этого раствора моментально затвердевает, Из оставшегося раствора получают пленку: раствор выливают в безводной атмосфере при 25 С слоем толщиной 0,5 мм на стеклянную пластинку, затем в сушильном шкафу с вентиляцией в течение 2 час доводят до 120 С. При этом полностью осуществляется гидролиз групп силилмочевины,Полученная таким образом пленка с группой полимочевины имеет следующие свойства:30 0,46 перемешивают в потоке сухого азота и постепенно вливают в течение 1 час 30 мин 316 г раствора форполимера. Полученный раствор полимера имеет концентрацию 17,4%. Он прозрачный и его абсолютная вязкость составляет 5 пз. Из этого раствора получают пленку как в примере 1. Эта пленка имеет следующие свойства:сопротивление разрыву (при25 С), кг/см 550удлинение при разрыве, % 569 остаточное удлинение после300%-ного удлинения в течение 30 сек, % 14точка склеивания, С 230 Пленка нерастворима в диметилформамиде, ди метила цета миде, диметилсульфоксиде, гексаметилфосфортриамиде, а также в метилпирролидоне,Непосредственная реакция форполимера с гексаметилендиамином в среде полярного растворителя моментально дает нерастворимую массу смешанного состава, которая не может превращаться в пленки или нити,П р и м е р 3. Аналогично примеру 1, загружают в реактор объемом 500 мл 181,5 г полиэфира с молекулярным весом 1815, полученного этерификацией адипиновой кислоты смесью гександиола и у-неопентилгликоля, который доводят до 130 С в течение 30 мин при давлении 2 - 3 мм рт. ст. Охлаждают полиэфир до 110 С, добавляют 37 05 г 4,4 - диизоцианатдициклогексилметана и поддерживают смесь в течение 2 час 30 мин при 115 С и перемешивании. Установлено, что содержание групп СО составляет 0,382 моль на 100 г смеси. Затем нагревание прекращают, добавляют 164 г диметилформамида и 15,84 г 4,4-диизоцианатдициклогексилметана, делают реакционную среду однородной и охлаждают. Получают форполимер с концентрацией 58,8% в диметилформамиде. В 100 г этого раствора содержится 0,0513 моль групп ИСО.В реактор объемом 250 мл при отсутствии влаги помещают 5,669 г К,Х-бис-(триметилсилил) -гексаметилендиамина, а также 132 г диметилформамида. Затем после получения однородного раствора в течение 37 мин выливают 85 г полученного раствора форполимера. Полученный раствор загружают при защите от влаги в прядильную камеру. Производят мокрое прядение из водного раствора в ванне, состоящей из смеси воды и диметилформамида (80: 20) . Полученная нить имеет следующие свойства:титр, д. текс. 125 удлинение при разрыве, % . 615 сопротивление разрыву,г/д текс.остаточное удлинение, замедленное в течение 30 секпосле 300% -ного удлинения, % 18 5 10 15 20 25 35 40 45 50 55 60 65 Нить нерастворима в диметилформамиде, диметилацета миде, диметилсульфоксидс, гексаметилфосфортриамиде, а также в М-метилпирролидоне.П р и м е р 4. В реактор объемом 300 мл загружают 108,9 г гександиолполиадипата и неопентилгликольполиадипата с молекулярным весом 1815 и 90,5 г подвергнутого перегонке толуола. Перегоняют 50,9 г тэлуола, нагревая реакционную массу до 130 С. Добавляют 20,4 г 1,6- гександиизоцианата и 50,9 г толуола и нагревают в течение 1 час 15 мин с флегмой толуола. После охлаждения получают раствор форполимера, в 100 г которого содержится 0,0530 моль групп КСО.В реактор объемом 250 мл загружают 2,067 г Х,К-бис - (триметилсилил) -1,6-гександиамина п 79,5 г диметплформамида и выливают в течение 1 час 10 мин в раствор, сделанный однородным, 30 г раствора форполпмера. Из этого раствора получают пленку как в примере 1 со следующими свойствами:сопротивление разрыву при25 С, кг/см 546удлинение при разрыве, % 852 остаточное удлинение в течение 30 сек после 300%-ногоудлинения, 49точка склеивания, С 220Эта пленка нерастворима в полярных растворителях.Г 1 р и м ер 5. Получают раствор форполимера, работая с такой жс загрузкой реактивов и по такому же принцип, как в примере 3, В 100 г раствора форполимера содержится 0,0527 моль групп 1 хСО.Загружают в реактор объемом 250 мл 1,818 г Х,Х-бис-(триметилсилил)-пиперазина и 79,5 г диметилформамида, Выливают в течение 36 мин при перемешивании 30 г раствора форполимера, реакцию осуществляют в безводной среде. Таким путем получают прозрачный раствор, очень жидкий, на основе которого получают пленку как в примере 1, со следующими свойствами:сопротивление разрыву при25 С, кг/см 148удлинение при разрыве, 80 остаточное удлинение, замедленное в течение 30 секпосле 300% -ного удлинения, % 16точка приклеивания, С 216Пленка нерастворима в полярных растворителях.П р и м е р 6. В реактор объемом 300 мл загружают 93,3 г полиэфира с молекулярным весом 933, полученного этерификацией адипиновой кислоты смесью, образованной этиленгликолем и пропиленгликолем, и 100,3 г подвергнутого перегонке толуола. Отгоняют 66,4 г толуола, нагревая реакционную смесь до 130 С. После охлаждения полиэфира до 80 С добавляют 50 г 4,4-диизоцианатдифенилмета.Корректор А, Дзесова Закан 4751 Изд Мо 65 Тираж 551 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам паобрстешй и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 на и 66,4 г безводного толуола и нагревают при перемешивании в течение 2 час 30 мин до 80 С, Получают раствор форполимсра, в 100 г которого содержится 0,0850 моль групп ИСО.Загружают 3,213 г М,М-бис- (триметилсилил) -р-фенилендиамина и 87 г диметилформамида в реактор объемом 250 мл. Затем выливают в течение 1 час при перемешивании в потоке сухого азота 30 г раствора форполимера. Таким путем получают раствор полимера с концентрацией 17,4%. Раствор желтый, прозрачный и очень жидкий, пригоден для получения пленки со следующими свойствами: сопротивление разрыву (при25 С), кг/см 463удлинение при разрыве, % 294 точка размягчения, С выше 270Пример 7. В реактор объемом 300 мл загружают 121,2 г политетрагидрофурана с молекулярным весом 2020 и 107 г безводного толуола. Реакционную массу доводят до 132 С и отгоняют 69,6 г толуола.Добавляют к полиэфиру 31,75 г 4,4-диизоцианатдициклогексилметана и 69,6 г толуола и в течение 4 час доводят до 120 С. После охлаждения получают раствор форполимера,в 100 г которого содержится 0,0525 мольгрупп ХСО,В реактор объемом 250 мл помещают 108 г5 диметилформамида и добавляют 2,730 г К,И- бис - (триметилсилил) - 1,6 - гександиамина.Смесь перемешивают в потоке сухого азотаи в течение 15 мин выливают 41 г растворафорполимера. Полученный раствор полимера10 с группами силилмочевины, из которого делают пленку эластомсра с группами полимочсвины, имеет следующие свойства:сопротивление разрыву, кг/см 183удлинение при разрыве, % 76515остаточное удлинение, замедленное в течение 30 сек после300%-ного удлинения, % 36точка размягчения, С 188Предмет изобретенияСпособ получения полиуретанов путемвзаимодействия форполимеров, имеющих концевые изоцианатные группы, с диаминами,отличающийся тем, что, с целью повышения25 температуры размягчения получаемых полимеров и стойкости их к действию растворителей, в качестве диаминов используют М,М- бис- (триорганосилил) -диа мины.