Способ получения алкил-р-диалкиламиноалкил-кетонов

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авг. свидетельства М аявлено 02,Х 1.1967 ( 1194360/23-4) присоединением заявки Мриоритет Комитет по делам зобретений и открытий при Совете Министров СССР88.8) ючтетень М 3за 1969 г, ия 16 Х,1969 Опуоликовано 24,Х 11,1968. Дата опубликования опис Лвторызобретения Унковский и Еститут тонкой хим, М. В, Ломо П. Бадосовмической технологииосова явител сковскии СОБ ПОЛ УЧ ЕН ИЯ АЛ КИЛ+ДИАЛ К ИЛАМИ НОАЛ КИЛКЕТО НОВ пе во С 65,11; Н 11,62; 1 ч 10,85.Получение 1-диэтиламиноВычислено, / Пример 2. 25 метилбутан-он Нагреванием сен-она с 50 г течение 20 час аналогичной оп ЗО ют 26,3 г (30,5% ) 1-диэтил к оды откилучаилбу Изобретение относится к способу получения алкил+диалкиламиноалкилкетонов, которые могут найти применение для синтеза разнообразных физиологическиактивных и лекарственных препаратов,Известен способ получения алкил+диалкиламиноалкилкетонов взаимодействием ароматических кетонов с параформом и хлоргидратом вторичного амина при температуре 90 С в среде этилового спирта.Предлагаемый способ получения алкил+ диалкиламиноалкилкетонов отличается от известного тем, что дивинилкетон или алкенил+ алкоксиалкилкетон или алкенил+диалкиламинокетон, например 5-диметиламино-метил-пентен-З-он, вводят в реакцию с раствором вторичного амина или диметиламина при температуре 50 - 130 С.Процесс предпочтительно проводят при темратуре 80 - 100 С и применяют водный растр амина 30 - чО/;-ной концентрации.Ллкпл+диалкиламиноалкилкетоны получают также взаимодействием дившилкетонов или р-алкоксиалкилкетонов, например 5-метокси-метил-гексен-З-онов, с водным раствором вторичного амина, например диметиламина, при температуре 80 - 100 С.Выход конечного продукта 60 - 75%.П р и м е р 1. Получение 1-диметиламино- метилбутан-З-она. 2Смесь 33 г 2-метилгексан,4-диен-З-она (т. кип. 45 - 47 С при 1 лл рт. ст.; по 1,4712) и 80 мл 33%-ного водного раствора диметиламина помещают в стеклянную ампулу и нагревают в течение 25 час при 85 - 90 С.После охлаждения реакционную смесь подкисляют 18%-ной соляной кислотой до кислой реакции по Конго, экстрагируют двумя порциями эфира по 40 л л, кислый водный раствор нейтрализуют и насыщают поташом, выделившееся основание экстрагируют двумя порциями эфира по 30 лил.После высушиванпя объединенных эфирных вытяжек безводным сернокислым магнием, отгонки эфира и перегонки остатка в вакууме получают 29,3 г (75%) 1-диметиламинобутан-она с т. кип. 64 - 65 С при 20 мм рт. ст.; пв 1,4260; а 0,8598; МКо найдено 38,34.Найдено, %; С 65,03, 65,09; Н 11,02, 11,35 М 10,91, 10,95.С Н 1;10. 10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 60 Вышслено, /0. С 68,78; Н 12,10; К 8,90, П р и м е р 3. Получение 1-диметиламинобутан-он а.Л. По методике, приведенной в примере 2, нагреванием 50 г 6-метоксн-метил-гексен-она (т. кип. 84 - 85 С при 15 мм рт. сг., 20пв 1,2 о 68) и 80 л 1 л 33%-ного водного раствора диметиламнна в течение 25 иас при 90 95 С после обычной обработки получают 26,7 г (661/0) 1-диметиламинобутан-она с т, кип. 50 - 52 С при 12 мм рт. ст., по 1,4235, Й 4 0,8919, МКр найдено 28,87, вычислено 2029,24.Найдено, О/;: С 62,23, 62,25; Н 11,30, 11,25; К 11,88, 11,92. С Н 1,ХО.Вычислено, %: С 62,20; Н 11,30; И 12,08,Пикрат амннокетона имеет т. пл. 102 - 103 С(из безводного спирта) и не дает депрессиитемпературы плавления в пробе смешения собразцом аминокетона, полученного аминометилированием ацетона.Б. Смесь 28 г 6-диметиламино-гексенона (т. кип, 63 - 65 С при 1,5 мм рт. и.;20пв 1,4567) и 30 мл 33%-ного водного раствора диметиламина нагревают 25 чпс в стеклянной ампуле при 90 - 95 С,После обработки, как описано в предыдущих примерах, получают 15,1 г (66%) 1-днметиламинобутан-она с т, кип. 50 - 52 С при12 мм рт. ст.; по 1,4235; 114 0,8219.Пикрат полученного аминокетона имеетт. пл. 102 - 103 С (из безводного спирта) и недает депрессии температуры плавления в пробе смешения с образцом пикрата этого хке соединения, полученного в предыдущем опыте.В, Лналогично из 20 г 6-диметилампнометил-гексен-она (т. кип. 83 - 85 С при2013 мм рт. ст.; по 1,4600) и 20 мл 33%-ноговодного диметиламина после нагревания в течение 25 час при 70 - 80 С получают 10,8 г(1 4 0,8920.Пикрат полученного аминокетона имеетт. пл. 102 - 103 С (из безводного спирта) и недает депрессии температуры плавления в пробе смешения с пикратом аминокетона, полученным в предыдущим примерах,П р и м е р 4, Получение 1-диметпламинопентан-З-она.Смесь 12,5 г 6-дпметилампно-метил-гексен-она (т. кип. 98 - 100 С при 5 им рт. ст.;16,6по 1,4627) и 20 мл 33%-ного водного раствора диметиламина нагревают 8 час в стеклянной ампуле при температуре 95 - 100 С. Вы шслено, 0/0: С 65,11; Н 11,62; И 10,85.Пикрат полученного вещества имеет т. пл.119 - 120 С (нз безводного спирта) и не дает депрессии температуры плавления в пробе смешения с образцом пикрата аминокетона, синтезированного из метилового эфира Д-диметиламинопропиновой кислоты и этилмагннйбромида.Найдено, %: М 15,86. Вычислено, 0/,: К 15,64.Кислый оксалат полученного вещества имеет т. пл. 123 - 124 С (нз смеси спирта с эфиром) и не дает депрессии температуры плавления в пробе смешения с оксалатом образца аминокетона.1-1 айдено, %: С 49,14; Н 7,87; М 6,40.СОН 17 МОВычислено, /0: С 49,31; Н 7,76; Х 6,39.П р и м е р 5. Получение 2-диметпламино- метилпентан-она.Л. В стеклянную ампулу помещают 5,0 г 6-метокси-метил-гептен-она (т. кип, 80 - 82 С при 8 мм рт. ст., пр 1,4540) и 80 мл 33%-ного водного раствора диметиламина и нагревают 25 чпс при 95 - 100 С.После обработки, как указано в примере 1, получают 35,0 г (75%) 2-диметиламино-метнлпентан-она с т. кип. 50 - 52 С при 1 О мм рт. ст.; по 1,4398; д 4 0,8792, МК о найдено 42,7, вычислено 43,09.Найдено, %: С 67,18, 67,16; Н 11,84, 11,82;9,61, 9,72. Вычислено, %: С 67,13; Н 11,88; Х 9,78.Пикрат полученного аминокетона имеет т. пл. 88 - 89 С (из безводного спирта).Найдено, %: И 15,29.С 14 Н 20 И 406Вычислено%: М 15,06.Б, Смесь 16,9 г 6-диметиламино-метил- гептен-она и 40 мл 33%-ного водного раствора диметиламина нагревают 10 час при 85 - 90 С.После обработки, как указано в предыдущем опыте, получают 10,8 г (75%) 2-диметиламино-метил-пентан-она с т, кип. 52 - 53 С20при 12 мм рт. ст.; по 1,4390. Пикрат полученного аминокетона имеет т, пл. 89 - 90 С (нз спирта) и не дает депрессии температуры плавления в пробе смешения с образцами амннокетона, полученными в преЗаказ 49 у 20 Тираж 440 Г 1 о дп пс носЦНИИИ Комитета по делам изобретений и открьтий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, 2 дыдущем опыте, и при присоединении диметиламина к З-метил-пентон-ону,Лналогичным путем 33%-нвнм водным раствором расщепляют дивинилкетоны;Л. Высококипящий геометрический изомер З-метилгепта,5-диен-она, 2-метилгекса,5- диен-он, гекса,5-диен-он, 3-метилгепта,5-диен-он, пропенил-Л-циклогексенилкетон и пропенил-Л-циклопентенилкетон.Б. Ллкенил+метоксикетоны; 5-метокси- метил-гексен-он, б-метокси-гексен 4-он, б-метокси-З-метил-гептен-он, метоксипропил-Л-циклогексенилкетон и р-метоксипропил- Л-циклопентен илкетон.В. Ллкенил - 13 - диметиламиноалкилкетоны: высококипящий изомер б-диметиламино-метил-гептен-она Д-диметиламинопропил-Лциклогексенплкетон и 1 з-диветиламинопропилЛ-циклопентен илкетон. Предмет изобретения1. Способ получения алкил+диалкиламиноалкилкетонов, отличающийся тем, что дивинилкетон пли алкенил+алкоксиалкилкетон или алкенил+диалкиламинокетон, например 5-диметиламино-метилпентен-З-он, подвср гаот взаимодействию с раствором вторичногоамина, диметиламина при температуре 50 - 130 С.2. Способ по п, 1, отличающийся тем, чтопроцесс проводят при температуре 80 - 100 С.3. Способ по п. 1, 2, отличающийся тем, чтоприменяют водный раствор амина 30 - 400/аной концентрации.