Способ сенсибилизации галогенидосеребряныхэмульсий

иоритет Комитет пв делам изобретений и открыти при Совете Министров СССР1,1968, Бюллетеньпубликовано 29 а опубликования описания 5 у.19 Авторыизобретения аявитель И ГАЛОГЕНИДОСЕРЕБРЯНЫХЛЬСИИ Б С БИЛ ИЗА Изобретение относится к способу сенсибилизации галогенидасеребряных эмульсий с применением димерацианиновых красителей,Известен способ сенси 1 билизации галогенидосеребряных эмульсий, заключающийся в 5 том, что в талогенидосеребряную эмульсию вводят димероцианиновые сенсибилизаторы, содержащие. у атомов азота крайнего, сред- нега или обоих кетометиленовых остатков в-.карбалкоксиамильные группы, Введение 10 в-карбалкоксиамильных групп увеличивает растворимость красителей в низших алифатичесюих спиртах.Найдено, что димероцианиновые красители, содержащие у атомов азота гетероцикличе ских остатков в качестве заместителей одну или две сульфоалкильные группы, по фотографической эффективности, как правило, не уступают соответствующим производным 3- карбалкоксиалкилроданина, обладая при этом 20 существенным преимуществом перед последними - значительно большей растворимостью в: низших алифатических опиртах или смесях спиртов с водой. При этом растворы димероцианинов; применяемые для:получения фо тографичеаких слоев (0,01 - 0,020%), весьма стабильны, и красители не выпадают при стоянии;Предлагается применять димероцианиновые красители общего строения 30 Г У С=СН - СЦ l О -1 О=В где К, К и кильная ил ая, карбалкоксиалная (СНг)80 зА.а или ИН (СвНз)з; ащего гетероцик.ти - алкиль льфоалкил группа, А - водород, К, Х - остаток азотсодерческого основания; и - 2 или 3. В присутсткомпонент,1,2-оксинафтопиразолона красителей нмые красителдифенилтиазокачестве оптилучения цветщих недиффув том числе вин цветных надиффундирующих например замещенных амидов йчой кислотыили производныхсенси бил изирующее действие е снижается, Поэтому предлатаеи,:в частности производные 4,5- ла, могут быть использованы в ческих сенсибилизаторав для поых негативных пленок, содержандирующие цветные компоненты, и маскирующие.2127493 4Димероцианины вводят в эмульсию перед нии димероцианина, где К=К - СН;, К" - оливом в виде спиртовых или спиртоводных (СН).- СООСзН, = ; и практически не измеастворов. Оптимальный эффект оптической няется, если в эмульсию до или после сенсиенсибилизации наблюдается при концентра- билизатора ввести раствор толубой компонении 6010 - о - 120 10 - о моль красителя на 5 ты, например М-(3-сульфо-метилоктадеци моль соли сеоебра в эмулвсии. ламино) -анилида-окси-нафтойной кислоты. Димероцианины получают взаимодействием Для получения красителя 0,56 г вьгсушенродуктов адкилирования мероцианинов и Х- ного при 110 С 3-этил-(3-у-сульфопропичмещенных роданинов, содержащих у ато -фенилтиазолинилиден-этилиден) тиазолиэв азота одного или двух тетероциклических 10 динтион(2)она(4) с Лц в спирте 541 ммк :татков сульфоалкильные груцпы. растворяют при кипячении в 500 мл сухото П р и м ер 1. В 1 л расплавленной негатив- хлороформа, добавляют 1,26 г диметилсуль)й аммиачной бромойодосеребряной эмуль- фата и смесь кипятят 1,5 час, К образовав- :и вводят 250 - 300 мл 0,01%.-ного спиртово- шемуся раствору четвертичной соли (Л раствора триэтиламиновой соли 2-3-этил 528 ммк),прибавляют 0,64 г З-этилроданина, азолидинтион(2)она(4) - илиден-3-этил,88 г триэтиламина и смесь кипятят 1 час.3"-у-сульфопропил",5" -дифенилтиазоли- Реакционный раствор разбавляют 150 мл эфилиден"-этилидентиазолидона (4) . При ра, выделившийся осадок отфильтровывают, эм получают, высокочувствительный фото- промьгвают 50 мл эфира, растворяют,при китериал (250 о/, по сравнению с достигаемой 20 пячении в 70 мл спирта, приливают 140 мл зточувствительностью при использовании 10%-ного водного раствора йодистого калия и -дифенилтиазолородацианина) с максиму- смесь кипятят 10 мин, Через 24 час выделивм сенсибилизации при 680 ммк и границей шийся осадок отфильтровывают, промывают хы очувствления от 560 до 730 ммк. водой и спиртом.Хналогичный материал получают при при Для очистки краситель кристаллизуют из чении соответствующего димероцианина с смеси спирта с водой в соотношении 1:1 (1 г .ильными группами при циклических ато- из 500 мл).х азота К и К" - н-С 4 Н К - (СН.)о Выход 0,3 г (39,4%), коричневые призмы с оА. Высокая дополнительная,светочувстви- т, пл, 226 - 228 С.ьность этото фотоматериала не изменяется ЗО Максимум поглощения в этиловом спиртевведении в сенсибилизированную эмуль- при 592 ммк.голубых компонент, например Х-(3-суль- . П р и м е р 3. Аналогично предыдущему в 6-метилоксадециламино)-анилида -окси л эмульсии вводят 200 - 300 мл О,012%-ното афтойной кислоты или смеси с соответст- спиртовото раствора дитриэтиламиновой соли ощим и арилазопроизводным. 35 2-3 Р-сульфоэтилтиазолидинтион (2) она (4) (ля получения красителя смесь 0,32 г три- илиден-3- этил -5-(3-6 - сульфобутилбензтиламиновой соли 3-этил(3-у-сульфопро- азолинилиден -2"- этилиден) тиазолидона (4).- 4,5 -дифенилтиазолинилиден -этили- Получают фотографический материал, очув)тиазолидинтион(2)она(4) и 0,19 г диме- ствленный к зоне от 540 до 700 ммк, с максульфата нагревают 15 мин при 100 С. По симумом при 640 ммк. Введение в сенсибиенную четвертичную соль промывают су- лизированную эмульсию раствора компоэфиром, добавляют 0,16 г 3-этилродани- ненты, например Ч-(3-сульфо-метилоктаде мл пиридина, 0,44 г триэтиламина и циламино) -анилида-окси-нафтойной кись нагревают 25 мин при 100 С. Реакци- лоты или смеси ето с 2-метилоктадециламилй раствор разбавляют бензолом и хрома носульфоанилидом- (2"-хлор"-оксифеафируют на окиси алюминия, при этом нилазо) -1,2-оксинафтойной кислоты не понитиламиновая соль красителя десорбирует- жает высокую дополнительную светочувствиокиси алюминия бензолом, содержащим тельность получаемого. фотоматериала (150 о метанола, Для окончательной очистки по сравнению с достигаемой светочувстви:итель кристаллизуют из смеси спирта с 50 тельностью при использовании 4,5-дифенилтиай в соотношении 1:1 (1 г из 440 мл). золородацианина).яход 0,07 г (18,4%), темно-фиолетовые Для получения красителя смесь 0,28 г тримы с т, пл. 290 - 292 С. Максимум погто- этиламиновой соли 3-этил- (3-6-сульфобуя в этиловом спирте,при 603 ммк. тилбензтиазолинилиден- этилиден) тиазолир и м е р 2. Аналогично предьгдущему в 55 динтион(2) она(4) и 0,19 г диметилсульфата эмульсии вводят 200 - 300 мл 0,01/о,-ного нагревают 15 мин при 130 С, Полученную четтового или спиртоводного (1:1) раствора вертичную соль промывают сухим эфиром, доевой соли 2-3-этилтиазолидинтион(2)он бавляют 0,12 г З-р-сульфоэтилроданина, 3 мл лиден-3-этил-(3"-у-сульфопропил -4- пиридина, 0,11 г триэтиламина и смесь нагрелтиазолинилиден" -этилиден)тиазоли - 60 вают 15 ман при 100 С. Реакционный раствор (4). Максимум сенсибилизации получен- разбавляют 5 мл абсолютного метанола, вы.высокочувствительного фотоматериала делившийся осадок отфильтровывают, промызится при 650 ммк, граница очувствления вают спиртом и водой, Для очистки краситель 0 до 720 ммк. Светочувствительность слоя кристаллизуют из смеси спирта с водой в со.личается от достигаемой при использова отношении 1:1 (1 г на 900 мл), 5Выход 0,1 г (39,5/о), темно-зеленые .призмы с т. пл. 358 - 360 С, Максимум поглощения в этиловом спирте при 577 ммк.П р и м е р 4, Аналогично предыдущему в 1 л эмульсии вво 1 дят 200 - 300 мл 0,012%-ного спиртового раствора триэтиламиновой соли 2- 3- карбэтоксиамилтиазолидинтион(2) сн (4) -илиден-3-этил-З" - у-сульфдпропил- -4"- фенилтиазолинилиден - 2" - этилидентиазолидона (4). При этом получают фотоматериал с максимумом сенсибилизации при 660 ммк и границей зоны очувствления от 540 до 720 ммк, Высокая дополнительная светочувствительность этого фотослоя не отличается от достигаемой,при применении аналогичного димероцианина с алкильными группами, где Й = К=К- алкил, и не изменяется при введении в сенсибилизированную эмульсию голубой компоненты, например М-(3-сульфо-б- метилоктадециламино) -анилида-оиси- нафтойной кислоты или смеси его с соответствующим а рилазопроизводным.Для получения красителя к раствору четвертичной соли в хлороформе (аналогично примеру 2) ,прибавляют раствор 0,54 г 3-вкарбэтоксиамилроданина в 10 мл сухого хлороформа и 0,88 г триэтиламина, Смесь кипятят 1 час. Реакционный раствор разбавляют 300 мл эфира, выделившийся осадок отфильтровывают, промывают 100 мл эфира, растворяют при кипячении в 50 мл этилового спирта, приливают 100 мл 20 О/о-ного водного раствора хлористого калия и смесь кипятят 10 мин. Через 24 час выделившуюся смесь отфильтровывают, промывают 200 мл воды и неболвшим количеством 1 спирта и эфира. Для очистки краситель кристаллизуют из спирта(1 г из 500 мл).Выход 0,26 г (29/,), зеленые блестящие призмы с т. пл. 240 - 241"С с разложением. Максимум,поглощения в этиловом спирте при 593 ммк.П р и м е р 5. Аналогично предыдущему в 1 .л эмульсии вводят 200 - 300 мл 0,011%-ного спиртового или спиртоводного (1:1) раствора дикалиевой соли 2-3 р-сульфоэтилтиазолидинтион(2) он(4) -,илиден-3-этил-(3" - усульфопропил - 4" - фенилтиазолинилиден"- этилиден) тиазолидона (4). Максимум сенсибилизации полученното фотоматериала находится при 650 ммк, граница очувствления от 540 до 720 ммк. Высокая дотголнительная светочувствительность этого фотоматериала (200 по сравнению с достигаемой светочувсввительностью при использовании смеси 4,5- дифенилтиазолородацианина с 3,3,9-триэтил,5,4,5-дибензотиакарбоцианином) практически не изменяется при введении в сенсибилизированную эмульсию раствора компоненты например - (3-сульфо-метилоктадециламино) -анилида-окси-нафтойной кислоты или его смеси с соответствующим арилазопроиз водны м.При введении в сеисибилизированную эмульсию 1- (3-сульфо 4-феноксифенил) -32127496стеароиламинопиразолона) или смеси 1-(4- фенокси-сульфофенил) -3-стеароиламино - 4(3",5"-диметилпиразолилазо") пиразолона5чувствительность повышается примерно в 1,55 раза.Для получения красителя к раствору чегвертичной соли в хлороформе (полученнойаналогично примеру,2) прибавляют 0,48 г 3 Р-сульфоэгилроданина и 0,88 г триэтиламина.10 Смесь кипятят 1 час. Реакционный распворразоавляют 300 мл эфира, осадок отфильтровывают, промывают 100,ил эфира, растворяют при кипячении в 200 мл этиловото спирта,приливают 200 мл 20%-ного водного раствора15 хлористого калия и смесь кипятят 20 мин, Через 24 час выделившуюся смесь отфильтровывают, промывают 100 мл воды и небольшимколичеством спирта и эфира. Для очисткикраситель кристаллизуют из смеси спирта с20 водой в соотношении 1: 1 (1 г из 230 мл).Выход 0,18 г (20/), темно-зеленые призмыс т, пл, 321 - 322 С (с разложением). Максимум поглощения в этиловом спирте при595 ммк. Максимум поглощения в спиртовод 25 ном растворе (1:1) при 596 и 470 ммк.П р и и е р б. Аналогично предыдущему в1 л эмулвсии вводят 125 - 175 мл 0,02%-ногоспиртоводного раствора (4:1) триэтиламиновой соли 2-3+сульфоэтилтиазолидинтион 30 (2) он (4) - илиден -5-3-и-бутил- (3"-этил",- 5" - дифенилтиазолинилиден"-этилиден) тиазолидона(4). Максимум сенсибилизации полученного фотоматериала находится при670 ммк, граница очувствления от 550 до35 50 ммк. Высокая дополнительная светочувствительность этого фотоматериала (140/о посравнению с достигаемой светочувствительностью при использовании 4,5 дифенилтиазолродацианина) практически не изменяется при40 введении в сенсибилизированную эмульсию раствора компоненты, например Х-(3-сулыфо- метилоктадециламино) -анилида-окси -нафтойной кислоты или его смеси с соответствующим арилазопроизводным.45 При введении в сенсибилизированнуюэмульсию 1- (4-фенокси-сульфофенил) -3.стеа роила мино- (3",5" - ди метил пиразолилазо") -пиразолонасветочувствительность повышается почти в два раза,50 Для получения красителя смесь 1,92 г 3 ибутил-(3-этил - 4,5 - дифенилтиазолинилиден-эгилиден) тиазолидинтион (2) она (4) и1,14 мл диметилсульфата нагревают 10 минпри 130 С (в бане). К полученной четвертич.55 ной соли, промытой сухим эфиром, прибавляют 0,96 г 11-сульфоэтилроданина, 12.мл пири=дина и 1,12 мл триэтиламина. Смесь натрева ют 20 мин при 120 С, разбавляют 8 мл этилового спирта и оставляют в холодильнике. На60 следующий день осадок отфильтровывают ипромывают 5 мл спирта, Выход 1,84 г; т. пл.205 - 210 С. После двукратной кристаллизациииз изобутанола получают мелкий темно-синийтгорошок с т. пл. 210 - 215 С, Максимум по 65 глощения в этиловом спирте при 602 мщк.71 р и м е р 7. Аналогично предыдущему вэмульсии вводят 100 - 150 мл 0,019%-ного ртоводного раствора (4:1) триэтиламиновой и 2-3- и - бутилтиазолидинтион (2) он (4)- (ден-3-Р-сульфоэтил- (3"-этил",Г - диилтиазолиннлиден - 2" - этилиден) тиазолиа (4). Максимум сенсибилизации получено фотоматериала находится при 660 ммк, ница очувствления от 550 до 720 ммк, ;точувствительность слоев за красным -ьтром этого фотоматериала не отличаетсядостигаемой светочувствительности при (менении димероцианина, где К - СН., - н-С 4 Н 9, К - (СН) 5, СООСЗН 7= 1 и .ктически не изменяется при введении в сибилизированную эмульсию раствора коменты, например Х- (3-сульфо-б-метилокециламино) -анилида 1-окси-нафтойной лоты или его смеси с соответствующим лазопроизводным.акие же результаты получают при испольании 1- (3-сульфо-феноксифенил) -3-стеиламинопиразолонаили смеси его с соетствующим арилазопроизводным.вышеуказанный краситель,готовят аналоно примеру 6 из 3-р сульфоэтил(3-этил-дифенилтиаэолинилиден -этилиден)тилидинтион(2)она(4), диметилсульфата и 3- утилроданина с,выходом 20%. Блестящие о-зеленые мелкие иглы с т, пл, 289 - 291 С этанола (1 г из 600 лл). Максимум потлоия в этиловом спирте при 602 ммк.1 р и м е р 8. Аналогично предыдущему вэмульсии вводят 175 мл О,О 2%-ного опиродного раствора (4:1) триэтиламиновой и 2-3 - р - сульфоэтилтиазолидинтион (2) (4) -илиден)-3-Р-сульфоэтил- (3" - этил- Г-дифенилтиазолинилиден" -этилиден)- золидона (4) . Максимум сенсибилизации :учениого высокочувсгвительного фотомате.ла находится при 660 ммк; граница очувления от 540 до 720 ммк, Светочувствительть слоев за красным фильтром этого фотоериала в 2 - 3 раза превосходит достигаео светочувствительность при использовании дифенилтиазолородацианина и не изменяя при введении в сенсибилизированную льсию указанной выше смеси компонент. вышеуказанный краситель получают аналоно примеру б из 3+сульфоэтил-(3-этил- дифенилтиазолинилиден - 2-этилиден) -ти. лидинтион (2) она (4) и 3-Р-сульфоэтил;анина с выходом 15% Мелкий темно-си поро)шок с т, пл. 283 - 285 С, Максимум дощения в этиловом спирте;при 602 млк, 1 р им е р 9. Аналогично предыдущему в эмульсии вводят 150 - 225 мл 0,021%,-ного ртового раствора триэтиламиновой соли (3 - р-сульфопропилтиазолидинтион (2) он )-илиден-3-этил-(3"-этил -4"- фенил,золинилидена - 2" - этилиден)тиазолидонаМаксимум сенсибилизапии полученного .оматериала находится при 650 ммк; граа очувствления от 500 до 720 млк. Дополельная светочувствительность этого мате 212749 8риала на 30% больше достигаемой при использовании 4,5-дифенилтиазолородацианинаи не изменяется при введении в сенсибилизированную эмульсию раствора компоненты, например И-(3-сульфо-б-.метилоктадециламино)-анилида 1-окси-нафтойной кислоты илиего смеси с соответствующим арилазопроизводным.Вышеуказанный краситель получают аналогично, примеру 6 из 3-этил-(3-этил"фенилтиазолинилиден -2- этилиден)тиазолидинтион(2) она(4) и 3+сульфопропилроданина свыходом 33%. Темио-синий порошок из этанола (1 г из 300 лл) с т, пл. 197 - 202 С, Максимум поглощения в этиловом спирте при584 ммк,П р и м е р 10. Аналогично предыдущему в1 л эмульсии вводят 200 - 300 мл 0,01%-ногоспиртового раствора триэтиламиновой соли2-3 - этилтиазолидинтион (2) он(4) - илиден 5-3- этил(3"-Р- сульфоэтилбензтиазолинилиден"-этилиден) тиазолидона (4) . Сеноибилизированную эмульсию выстаивают,в термостате при 40 С в течение 15 - 30 мин и затем поливают на пленку или пластинки. Получаютфотографический материал, очувствленный кзоне 530 - 700 лмк, с максимумом при645 ммк.Высокая дополнительная светочувствительность за красным фильтром получаемого фотоматериала (150% по сравнению с достигаемой светочувствительностью при использовании 4,5-дифенилтиазолородацианина) не изменяется при введении в сенсибилизированнуюэмульсию раствора компоненты, например Х(3 - сульфо-б - метилоктадециламино)-анилида 1-окси-нафтойной кислоты или смеси еес 2-метилоктадециламино -5-сульфоанилидом4-(2"-хлор"-оксифенилазо)- 1,2 -оксинафтойной кислоты,Для получения красителя смесь 0,46 г натриевой соли 3-этил-(3+сульфоэтилбензтиазолинилиден - 2. этилиден) тиазолидинтион (2)она(4) и 0,38 г диметилсульфата нагревают15 мин при 130 С. Полученную четвертичнуюсоль промывают сухим эфиром, добавляют0,16 г З-этилроданина, 4 мл пиридина и смесьнагревают 20 лин при 100 С. Реакционный раствор разбавляют 4 мл абсолютного метанола,выделившийся осадок отфильтровывают, промывают водой и спиртом. Для очистки краситель кристаллизуют из смеси спирта и воды всоотношении 4;1 (1 г из 500 мл);Выход 0,23 г (35,3%), зеленые пластинки, до360 С не плавятся. Максимум сенсибилизациив этиловом спирте,при 570 ммк. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Предмет изобретения1, Способ сенсибилизации галогенидосеребряных эмульсий путем введения в эмульсию димероцианиновых красителей, отличающийся тем, что, с целью увеличения растворимости красителей в низших алифатичеоких спиртах и смесях спиртов с.водой, в качестве димероциаЗаказ 8911 ЧЦНИИПИ Комитета по Подписное Совете Министров СССРТираж 510ретений и открытий пр Центр, пр. Серова, л. 4 лам из Москв пография, пр. Сапунова ниновых красителей применяют соединения общего строенияг 1 г С:СН-СН Я/ ф 1 го= =8В где К, К,и К" - алкильная, карбалкоксиалкильная или сульфоалкильная (СНв),50, А- группа, А - водород, К, Иа или МН (С Нв),;5Х - остаток азотмдержащего гетероциклического основания;п - 2 или 3.об по и. 1, отличающийся тем, чт вводят цветообразующие компон