218760

28760 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советскил Социалистическив Республикщ, ьвер Зависимый отКл, 12 о, 23/0 Заявлено 071105475/23-4) с присоединением заявки оритет 12.Х.1965,34718 (Франци ЧПК С 071УДК 547.26122118.07(088.8) Комитет по деламбретений и открытий Опубликовано 17 Х.1968.Дата опубликования опис летень17 ри Совете Министров СССРия 2,1 Х.196 Авторы зобретения Иност ль Англарэ и Ж-Франсуа Кия) Заявитель ая фирманк А, О,ция) ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ О,О-ДИАЛ РТИОФОСФАТО этогоО,Орововыдерм азот. По- покаИзвестен способ получения О,О-диалкилхлортиофосфатов взаимодействием пятисернистого фосфора со спиртами обработкой промежуточного продукта хлором и последующей дистилляцией, Однако этим способом возможно получать продукт с высоким выходом и хорошей степенью чистоты,Недостатки можно устранить, для предложено продукт реакции хлора с диалкилдитиофосфатом обрабатывать се дородом при температуре 30 - 40 С,Причем хлорирование ведут в избытке хлора при соотношении 1,3 - 1,45 моль на 1 моль диалкилдитиофосфорной кислоты. Температу. ра реакции хлорирования 0 - 10 С; кроме того, массу обрабатывают в среде ароматического галогенсодержащего растворителя.П р и м е р 1. В трехгорлую колбу емкостью 10 л, снабженную мешалкой, рубашкой с электрообогревом, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 2,76 л ксилола, 2,5 кг Рейз. Массу нагревают до 90 С, затем в течение 3 час, поддерживая температуру 90 С, приливают 2,02 кг безводного этанола, Образуется сероводород, который собирают в газометр.По окончании приливания спиртаживают 3 час при 90 С под слабым токо та, затем охлаждают и отфильтровываю лучают 6,820 кг раствора, который как з ет ацидометрическое титрование, содерж 4,092 кг диэтилдитиофосфорной кислоты.В колбу Келлера емкостью 10 л, охлаждаемую рассолом, снабженную мощной мешал кой, загружают ранее полученный ксилоловый раствор и 44 г треххлористого фосфора. Включают насос, захватывающий атмосферу над массой в колбе и возвращающий ее в воронку, образуемую при перемешивании, без О погружения в жидкость со скоростью 260 л/час. Весь этот газовый круговорот пропускают через ресивер,При доведении температуры до 0 С в рециркулирующий газовый поток у самой колбы 5 вводят струю хлора со скоростью 360 г/час. Хлор, вступающий в контакт с массой, разбавляют сначала воздухом, затем быстро образующимся в результате реакции хлористым водородом. Избыток хлористого водорода на- О правляют через газометр в скруббер для абсорбции водой.В процессе пропускания хлора охлаждение регулируют таким образом, чтобы поддерживать температуру в интервале от 0 до 2 С. 5 После пропускания 2,187 кг хлора прекращают поступление хлора, массу переносят в трехгорлую колбу емкостью 10 л, снабженную мощной мешалкой. Колбу и ее коммуникации заполняют предварительно сероводородом. 30 Массу доводят до 35 С и218760 5 10 15 О не ч а тка напечатано следуст читать колонка строка хлордиэтилтиохлордиэтил 3 35 Составитель И. ЯловаРедактор Л. Герасимова Техред А. А. Камышникова Корректор С. А. Башлыкова Заказ 2137/1 Тираж 530 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серсва, д. 4 Сапунова, 2 Типографии, пр,газ подают струю сероводорода из газометра, служащего для синтеза кислоты,Образующийся хлористый водород увлекают значительное количество (в значительной пропорции) сероводорода. Смесь обоих газов направляют в колонну, снабжаемую кипящей водой, которая избирательно абсорбирует хлористый водород,Влажный сероводород из абсорбера подсушивают в колонне с помощью противоточного насыщенного раствора бромистого кальция и направляют в реакционную массу с помощью насоса, Таким образом осуществляют абсорбцию сероводорода, поддерживая температуру массы около 35 С. Регулируют поступление нового сероводорода автоматически с помощью газометра, возмещающего количество газа, абсорбированного реакционной массой,Спустя 85 мин прекращают абсорбцию, после расхода количества сероводорода, примерно равного количеству, образовавшемуся в результате синтеза диэтилдитиофосфорной кислоты.Затем азотом увлекают сероводород, оставшийся в растворенном виде в реакционной массе, после чего последнюю перегоняют под вакуумом (4 мм рт. ст.), пока температура массы не достигнет 150 С.Получают 6,38 кг дистиллята и остаток 1,385 кг, состоящий, в основном, из серы.Дистиллят перемешивают в течение 10 мин с 3,5 л воды, содержащей 220 г углекислого натра. Органический слой декантируют и сушат под сульфатом натрия, Получают 6,1 кг раствора, содержащего 3,95 кг хлордиэтилфосфата, практически без примесей (загрязнений).Выход достигает таким образом 95,3 о в пересчете на загруженную диэтилдитиофосфорную кислоту, и 91,5 в/о - на исходный пятисернистый фосфор (Р 55).П р и м е р 2. Методом, описанным в примере 1, проводят реакцию 2,5 кг Р,Ь,.- с 1,4 кг метанола в среде 2,65 л ксилола. Получают 5,575 кг раствора, содержащего (по данным 20 25 30 35 40 45 ацидометрического анализа) 3,275 кг диметилдитиофосфорной кислоты.Полученную реакционную массу обрабатывают 2,08 кг хлора в вышеуказанных условиях. Затем обрабатывают сероводородом (как описан), образовавшимся при синтезе кислоты. В течение часа абсорбируют заметное количество сероводорода, образующегося при синтезе кислоты.Дистиллируют под вакуумом (4 мм рт. ст,), промывают водным раствором соды, получают 5,47 кг раствора, содержащего 3,07 кг хлордиметилтиофосфата, практически без примесей.Выход 92,3" в пересчете на диметилдитиофосфорную кислоту, и 85,1 в/ в пересчете на исходный РвБв. Предмет изобретения1, Способ получения О,О-диалкилхлортиофосфатов, содержащих в алкильном радикале менее 7 атомов углерода, взаимодействием пятисерн исто го фосфора с соответствующим спиртом с последующим хлорированием образующейся при этом диалкилдитиофосфорной кислоты избытком хлора и отделением хлористого водорода дистилляцией, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и чистоты целевого продукта, обработанную хлором реакционную массу обрабатывают сероводородом,2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что хлорирование ведут в избытке хлора при соотношении 1,3 - 1,45 моль на 1 моль диалкилдитиофосфорной кислоты.3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что хлорирование ведут при температуре 0 - 10 С.4. Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем, что обработку реакционной массы сероводородом ведут при температуре 30 - 40 С.5. Способ по пп. 1 - 4, отличающийся тем, что обработку реакционной массы ведут в среде ароматического галогенсодержащего растворителя.