Способ получения полиарилатов

ОЛИСАН ИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик.Ч 1,1966 (М 1094678/23 Зависимо вкиприсоединениемриоритет митет по дела зобретеиий и открытипри Совете МинистровСССР ень21 Опубликовано 09,Х.1967. Бюл писания 22.Х 11.196 та опубликован Авторыизобретен. Корш нститут элементоорганических соединений АН СС Заявител ИАРИЛА СПОСОБ ПОЛУЧЕН Известно пол денсацией бисф дами ароматиче Предлагается тов, по котором фенола примен рон формулычение полиарилатов поликоннола (диана) с хлорангидриских дикарбоновых кислот. способ получения полиарилау в качестве исходного бисют 9,9-бис-(4-оксифенил)антНО данного бисфенолаатома, входящего еской группировки, в полученных политур размягчения с в доступных оргаз раствора в кото чные пленки, -оксифенил) антрона строения в зависиния поликонденсатемпература реак. Наличие в молекулецентрального углеродногов состав боковой цикличобусловливает сочетаниеарилатах высоких темперхорошей растворимостьюнических растворителях, ирых они образуют прозраПолиарилаты 9,9-бис-(4одинакового химическогомости от условий проведеции (скорость нагревания ции и т. д.) или последующей их обработки могут быть получены как в аморфной, так и в кристаллической форме. Кристаллический полиарилат будучи растворенным образует 5 из раствора пленку с аморфной структурой, вкоторой, однако, заметно некоторое упорядочение.Наблюдается существенное отличие в свойствах аморфных и кристаллических полиарилатов. Последние обладают значительно более высокой температурой размягчения, но худшей растворимостью.Пример 1, 3,78 г 9,9-бис-(4-оксифенил)- антрона, 2,03 г хлорангидрида изофталевой кислоты и 5 мл а-хлорнафталина загружают в пробирку, снабженную трубками для подачи и отвода аргона. Реакцию проводят в токе аргона при следующем температурном режиме: подъем температуры от 100 до 185( 20 0,5 час, при 185 С 2 час, при 200 С 1,5 час, при220 С 10 в 11 час. Реакционную смесь после реакции растворяют в хлороформе, затем осаждают полимер приливанием раствора в метанол. Выпавший полимер отфильтровыва ют, промывают ацетоном по отрицательнойреакции на хлор и сушат при 100 - 120 С. Получают полимер в виде белого порошка с выходом 88 с/с от теоретического. Приведенная вязкость полимера в трикрезоле 0,71 дл/г. ПоЗО лимер хорошо растворим в хлороформе, ме3тиленхлориде, дихлорэтане, тетрахлорэтане, трикрезоле, диоксане, тетрагидрофуране, циклогексаноне, в смеси фенол - тетрахлорэтан (1: 3), Полимер размягчается в капилляре при 300 - 320 С и обладает аморфной структурои, Из раствора в хлороформе дает прозрачные прочные пленки.П р и м е р 2. 1,82 г 9,9-бис-(4-оксифенил)- антрона, 0,98 г хлорангидрида терефталевой кислоты и 8 лл трихлорбензола загружают в прооирку, снабженную трубками для подачи и отвода аргона, Реакцию проводят в токе аргона при следующем температурном режиме; подъем температуры от 100 до 80 Счас, при 180 С 2 час, при 200 С 1 час (полимер выпадает из раствора), при 215 С 9 - 10 час. После охлаждения к реакционной массе добавляют ацетон, выпавший полимер отфильтровывают, промывают ацетоном до отрицательной реакции на хлор и сушат при 00 в 1 С.Продукт представляет собой порошок белого цвета, выход 85% от теоретического, приведенная вязкость в смеси фенол в тетрахлорэтан (1: 3) 0,62 дл/г. Полимер не растворяется в тетрахлорэтане, трикрезоле, хлороформе, не размягчается в капилляре до 450 С и имеет кристаллическую структуру (термомеханическое исследование данного полимера также показывает, что его температура размягчения лежит выше 400 С).Из 10/-ного раствора полиарилата в смеси фенол - тетрахлорэтан (1; 3) получают прозрачные прочные пленки, которые растворимы в хлороформе и почти полностью аморфны.Пример 3. 3,78 г 9,9-бис-(4-оксифенил)- антрона, 2,03 г хлорангидрида терефталевой кислоты и 5 мл а-хлор-нафталина, загружают в конденсационную пробирку, снабженную трубками для подачи и отвода аргона. Реакцию проводят в токе аргона при следующем температурном режиме: подъем температуры от 100 до 185 С 0,5 час, при 185 С 1 час, при 200 С 1,5 час (полимер выпадает из раствора), при 220 С 10 - 11 час, Полученный полимер обрабатывают и высушивают так, как описано в примере 2.Продукт представляет собой порошок белого цвета, выход 80 о/о от теоретического, приведенная вязкость в смеси фенол - тетрахлорэтан (1:3) 0,5 дл/г, По свойствам полиарилат аналогичен полиарилату, описанному в примере 2,П р и м е р 4. 1,89 г 9,9-бис- (4-оксифенил)- антрона, 1,02 г хлорангидрида терефталевой кислоты и 5 мл совола загружают в конденсационную пробирку, снабженную трубками для подачи и отвода аргона. Реакцию проводят так, как описано в примереЗ. Полимер обрабатывают и высушивают аналогично описанному в примере 2, Продукт представляет собой белый порошок, выход 80 от теоретического, приведенная вязкость в смеси фенол - тетрахлорэтан (1: 3) 0,43 дл/г. По 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4свойствам полиарилат аналогичен полиарилату, описанному в примере 2,1 р и м е р 5. 1,89 г 9-9-бис- (4-оксифенил)антрона, 1,02 г хлорангидрида терефталевой кислоты и 5 мл нитробензола загружают в конденсационную пробирку снабженную трубками для подачи и отвода аргона. 1 роцесс проводят аналогично описанному в примереЗ. 1 олимер оорабатывают и высушивают, как описано в примере 2,родукт представляет собой белый порошок, выход Ьо/О от теоретического, приведенная вязкость в смеси фенол - тетрахлорэтан (1: 3) 0,60 дл/г. По свойствам полиарилат аналогичен полиарилату, описанному в примере 2.р и м е р 6, 0,90 г 9,9-бис. (4-оксифенил)- антрона, 0,49 г хлорангидрида терефталевой кислоты и 4 мл совола загружают в пробирку, снабженную трубками для подачи и отвода аргона. Реакцию проводят в токе аргона при следующем температурном режиме; от 100 до 200 С 15 мин, от 200 до 300 С 25 мин, при 300 Счас, Полученный полимер для очистки растворяют в хлороформе, осаждают в метаноле, промывают ацетоном до отрицательной реакции на хлор и сушат при 00 - 120 С. 1 олимер получают в виде хлопьевидного порошка белого цвета, выход 80/О от теоретического, приведенная вязкость в смеси фенол - тетрахлорэтан (1: 3) 0,68 дл/г, в трикрезоле 0,63 дл/г, Полимер растворяется в хлороформе, метиленхлориде, дихлорэтане, тетрахлорэтане, трикрезоле, в смеси фенол - тетрахлорэтан (1; 3), он почти полностью аморфный. Полимер размягчается при 360 - 380 С (в капилляре) и из 5%-ного раствора в хлороформе дает прозрачные прочные пленки.При проведении реакции, наряду с растворимой частью, образуется некоторое количество полиарилата, не растворимого в хлороформе (при проведении реакции при 320 С образуется полиарилат, полностью растворимый в хлороформе). Продукт имеет приведенную вязкость в смеси фенол - тетрахлорэтан (1;3) 0,68 дл/г (что и часть, растворимая в хлороформе), по свойствам аналогичен полиарилату, описанному в примере 2, но имеет несколько лучшую растворимость. Кроме смеси фенол - тетрахлорэтан (1: 3), полиарилат растворяется в трикрезоле и тетрахлорэтане.Пример 7, 1,82 г 9-9-бис-(4-оксифенил)- антрона, 1,34 г хлорангидрида 4,4-дифенилдикарбоновой кислоты и 8 мл а-хлорнафталина загружают в конденсационную пробирку, снабженную трубками для подачи и отвода аргона. Реакцию проводят в токе аргона при следующем температурном режиме: от 100 до 180 С 1 час, при 180 С 2 час, при 200 С 1 час, при 215 С 9 - 10 час. Продукт обрабатывают и высушивают аналогично описанному в 1 примере. Получают полимер в виде хлопьевидного белого порошка с выходом 900/, от203891 Предмет изобретения Составитель Л. М. Чурсина Редактор Л. К. Ушакова Техред Л. К. Малова Корректоры, Т. Д, Чукаева и В. В. КрыловаЗаказ 3874/б Тираж 335 ПодписноеЦР 1 ИР 11 И Кокштета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр, Серова, д. 4 Типография, пр, Сапунова, 2 теоретического, приведенная вязкость его в трикрезоле 1,14 дл/г, Полимер хорошо растворяется в хлороформе, диглорэтане, метиленглориде, тетраглорэтане, трикрезоле, диоксане, диметилформамиде, тетрагидрофуране, циклогексаноне, в смеси фенол - тетраглорэтан (1; 3). Температура размягчения полиарилата в капилляре 370 - 380 С (из термомеханической кривой 365 - 370 С), Полимер обладает аморфной структурой и из 5%-ного раствора в хлороформе дает прозрачные прочные пленки. Способ получения полиарилатов путем по ликонденсации бисфенола с глорангидридамиароматических дикарбоновыг кислот, отличиюи 1 ийся тем, что, с целью расширения ассортимента полиарилатов, обладающих повышенной теплостойкостью и хорошей раствори мостью в органических растворителях, в качестве исходного бисфенола применяют 9,9-бис-(4-оксифенил) антрон.