Способ получения солей n, n-дизameщehhoгo-4, 4-

О П И С А Н И Е 19 О 294ИЗОБР ЕТЕ НИЯ Соигз Сооетсвих Социалистическггх РеспублииК ПАТЕНТУ Зависимый от патентаКл, 12 р,Заявлено 14 Х.1965 (М 1007523/23-4с присоединением заявкиПК С риоритетпубликовано 16.Х 11.1966 Когеитет по делввгбретений и открытии Совете МинистровСССР К 547.828,07(088.8 юллетеньостранная фирма Империал кемикал индастриз лимитед (Англ вите СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕ БИПИР1 Ч,Я-ДИЗАМЕЩЕН НОГО ИЛИЯ до неболь аспые кри Изобретение относится к области получения соединений, которые могут применяться в качестве гербицидов.Предлагаемый способ получения ,Ч-дизамещенного,4-бипиридилия заключается в том, что 1 М,Х-дизамещенный тетрагидро,4- бипиридил обрабатывают хиноном и его производными, нитроалканом, малеиновой кислотой в среде органического растворителя, например серного эфира, тетрагидрофурана.П р и м е р 1. Раствор 1,4-бензохинона (18,4 г или 0,16 моль) в 400 мл серного эфира приливают равномерной струей к раствору 16 г (0,085 моль) И,И-диметилтетрагидро,4- бипиридила в 200 лтл серного эфира (без доступа воздуха).Из смеси выделяется (твердый) осадок светло-голубого цвета; эфир отгоняют. Остаток растворяют в 600 мл метанола и к полученному раствору приливают 200 мл 10%-ного спиртового раствора соляной кислоты. Образуется темно-красный осадок, который собирают и растворяют в воде, Полученный темно-красный раствор, содержащий метанол и эфир, анализируют колориметрически на иоп К,К-дихгетил,4-бипиридилия. Выход, установленный таким образом, достигает 40% от теории,При упарке красного растворашого объема выпадают темно-кр сталлы, идентичные аддукту, образованному из эквимолярных соотношений хинола и дихлорида К,Х-диметил,4-бипиридилия.Часть темно-красного водного раствора 5 экстрагируют тремя объемами эфира в течение 3 час, затем отделяют эфирный экстракт, сушат и упаривают досуха. Остаток эфирного слоя состоит из хинола (8,9 г на каждые 100 мл взятого красного раствора). Водный 10 слой упаривают до весьма малого объема иоставляют кристаллизоваться, получают дихлорид Х.,К-диметил,4-бипиридилия (4,5 г на каждые 100 мл красного раствора),Пример 2. Раствор 18,4 г (0,17 лтоль) 15 1,4-бензохинона в 250 лтл бис- (2-метоксиэтил)- эфира приливают по каплям при энергичном перемешивании к раствору 16 г (0,085 моль) Х,К- диметил-тетрагидро,4- бипиридила в 150 мл бис- (2-метоксиэтил) -эфира при 0 С, 20 в течение 50 мин, без доступа влаги и воздуха. Реакцию целесообразно проводить во вращающемся испарителе. При приливании хинона сразу выпадает яркий фиолетово-синий осадок.25 По окончании приливания хинона начинаютпостепенно приливать водный раствор соляной кислоты (26 г 35% -ной соляной кислоты, разбавленной 200 лтл воды). Происходит выделение газа, а синяя смесь переходит в крас- зО пый раствор. Раствор этот анализируют на190294 3ионы К,К-диметил,4-бипиридилия, полярографически и колориметрически (восстановлением дитионитом натрия) .Образование дихлорида дихлоргидрата Х,К-диметил,4-бипиридилия достигает примерно 75 - 80% от теории, Эту соль выделяют следующим образом: 650 лл красного кислого раствора упаривают до объема в 100 нл и в течение нескольких часов экстрагируют 250 мл этилового эфира, Эфирный слой сушат и упаривают досуха, получают гидрохинон (100% от теории, т, пл. 172 С). Водный слой смешивают с 50 мл этанола и оставляют стоять. Выпадает 16,3 г дихлорида Х,М-диметил,4-бипиридилия в виде кристаллов, которые отфильтровывают.П р и м е р 3. Метод, описанный в примере 2, повторяют, используя вместо 1,4-бензохинона различные хиноны. Полученные результаты приводятся в табл. 1,Таблица 2 Молярное соотноше ние п-бензохинона к тетрагидро- производ- ному х х О г д ) а о% выхода дихло- рида Хинон Растворитель 1,4-Бензохинон Бис- (2.метокснэтил) -эфир0 20 0 0 0 5 0 0 0 0 0 О 0 0 5 405 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 30 40 40 Серный эфирТетрагидрофуран Диметоксиэтан ДиоксанБензолГексапПиридинАцетонДиметилформамидХлорбензол31ХлороформТрихлорэтиленДиметилсульфоксидЭтиленгликоль 70 40 66 55 65 52 63 54 59 56 43 59 39 49 22В каждом случае (опыте) молярное отношение хинон/тетрагидропроизводное равно а/а, объем растворителя до 400 лл.Дихлоридом в последней колонке таблицы является дихлорид И,М-диметил,4-бипиридилия.П р и м е р 4. Повторяют методику, описанную в примере 2, при различных растворителях и условиях реакции. Полученные результаты приведены в табл. 2.П р и м е р 5. Повторяют методику, описанную в примере 2, используя тетрагидрофуран вместо бис-метоксиэтил-эфира и Х,И- (диэтилкарбамилметил) - тетрагидро -4,4- бипиридил (19,3 г) вместо диметил-тетрагидробипиридила. Образующийся при этом дихлорид Ы,К-бис-(диэтилкарбамилметил) -4,4- бипиридилия определяют колориметрическим анализом, применяя дитиснит натрия. Выход 17,5% от теории, Соль бипиридилия та же, что и полученная при взаимодействии 4,4-бипиридила с Х,Х-диэтилхлорацетамидом. П р и м е р 6. Повторяют методику, описан.ную в примере 2, используя в качестве раство 45 рителя хлороформ, употребляя 23,5 ч. Х,Хбис - (пиперидинкарбонилметил) - тетрагидро 4,4-бипиридила вместо диметилтетрагидробипиридила, Выход соответствующей соли бипиридилия составляет 8% от теории,50 Полученная соль бипиридилия такая же,как и получаемая взаимодействием 4,4-бипиридила с Х-хлорацетилпиперидином,П р и м е р 7, Повторяют методику, описанную в примере 2, используя в качестве раство 55 рителя бензол и 20,5 г М,Х-бис-(3,5-диметилморфолинокарбонилметил) - тетрагидро - 4,4- бипиридила вместо диметилтетрагидробнпиридила. Выход соответствующей соли бипиридилия составляет 12% от теории, Получают60 точно такую же соль, как и при взаимодействии 4,4-бипиридила с Х-хлорацетил,5-диметилморфолином.Пример 8. 16 ч. Х,И-диметилтетрагидробипиридила растворяют в 70 ч. серного эфи 65 ра при 35 С и в течение 30 мин приливаютРедактор М. Жиляева Заказ 4337/4 Тираж 535 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Мпнпсгров СССР Москва, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, 2 раствор 16,5 ч. малеинового ангидрида в 245 г серного эфира, затем приливают 200 и.1,1 и. водного раствора соляной кислоты. Полученный таким образом водный раствор анализируют колориметрически, редукционным методом (используя дитионит натрия). Выход соли М,Х-диметил,4-бипиридилия составляет 30/, от теории,П р и м е р 9. 34 г М,К-дибензилтетрагидробипиридила растворяют в 150 мл 2-нитропропана и нагревают и течение часа при 60 С. Приливают 100 мл хлороформа, затем медленно приливают насыщенный хлороформный раствор йода, пока реакционная смесь не окрасится в темно-красный цвет, Отфильтровывают выпавшие кристаллы дийодида К,Х- дибензил,4-бипиридилия. Выход 25/о от теории. Методику повторяют, используя вместобензильного производного М,К-диметилтетрагидробипиридил 18,8 г). Образующийся дийодид Х,к-диметил,4-бипиридилия эк страгируют водой и определяют колориметрически, используя дитионит натрия, Выход составляет примерно 8 от теории. Предмет изобретения10 Способ получения солей К,М-дизамещенного,4-бипиридилия, отличающийся тем, что,с целью получения соединений, обладающихгербицидными свойствами, Х,Х-дизамещенный-тетрагидро,4-бипиридил обрабатывают15 хиноном или его производным, нитроалканом,малеиновой кислотой в среде органическогорастворителя, например серного эфира, тетрагндрофурана,