Способ получения металлсодержащих полимеров аллиловых производных барбитуровых кислот

)5 С 08 Г 12606 ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНВЕДОМСТВО СССРГОСПАТЕНТ СССР) Е ИЗОБРЕТЕН ОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ АВТО гогидарственный пе Х, АбовянаА.Мартиросян, М.Л,Ери .НГа, Полак ерия А.,нМастерова М Кабанов В,А МС 1971, Х 11. С омякова К,К., Пазенко,ластмассы, 1966, М 10,Изобретение относится к области синтеза полимеров, а именно к синтезу металлсодержащих полимеров аллиловых производных барбитуровой кислоты и может найти применение при получении биологически активных полимеров, обладающие противовоспалительными, бактериостатическими, снотворными и обезболивающими свойствами; а также при создании 1 на их основе пленочных материалов, отличающихся бактерицидностью и для капсулирования различных лекарственных препаратов местного назначения.Целью изобретения является упрощение и интенСификация процесса получения полимеров аллиловых производных барби- туровых кислот.Поставленная цель достигается тем, что в предлагаемом способе получения полимеров аллиловых производных барбитуровых(21) 4884762/05 (22) 26.11.90(46) 15.03.93. Бюл. М (71) Армянский гос ческий институт им (72) Х,Р.Гюлумян, К. цян и Г,А.Худаверд (56) Корнилеева В, рина Е,С., Зубов В Л,С., Каргин В,А., В М 7, с. 1830-1843,Човник Л.ИХ З.ПКорнеев К,А. П с. 10-12,(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ АЛЛИЛОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ БАРБИТУРОВЫХ КИСЛОТ(57) Использование; при получении биологически активных полимеров. Сущность изобретения; способ получения полимеров путем блочной полимеризации аллилбарбитуратного комплекса нитрата металла общей формулы М 12(МОз)2 4 Н 20, где М - Со, Ю, Мп, Еп, а Е - эллид-, диаллил-, триаллилбарбитураты при 90 - 250 С, 1 табл,кислот в блоке, при нагревании в качестве исходного мономера используют аллилбар-, битуратный комплекс нитрата металла при температуре 90 - 250 С, В качестве аллилбарбитуратного комплекса нитрата металла используют комплексы М 1 2(МОз)2 4 Н 20, где М = Со, Ю, Мп, Еп а 1 - аллил, диаллил-, 0 триаллилбарбитуровые кислоты. (Сущность изобретения заключается в ф следующем. Аллилбарбитуратные комплексы нитратов металлов полимеризуются в отсутствии вещественных инициаторов. Полимеризация протекает быстро, в результате получаются металлсодержащие полибарбитураты,Реакция протекает как в объемном, так и во фронтальном режиме. Последний четко наблюдается при полимеризации комплекса Й(ТАБК (ЙОз)2 4 Н 20 (где ТАБК - триаллилбарбитуровая кислота), По50 55 завершении реакции полимеризэции комплекса М(ТАБК)2(КОз)24 Н 20 наблюдаются спиралевидные линии на поверхности полимера, свидетельствующие о фронтальной природе протекания полимеризации.В качестве аллилбарбитуратных комплексов нитратов металлов используют комплексы М 12(ИОз)2 4 Н 20, где М = Со, М, Мп, Еп а- аллилбарбитуоовая кислотаЭ(АБК), диаллилбарбитуровая кислота (ДАБК) триаллилба рбиту ровая кислота (ТАБ К).Синтез аллиловых производств барби- туровой кислоты и аллилбарбитуровых комплексов нитратов металлов проводился следующим образом.Синтез 1,3,5 - триаллилбарбитуровой кислоты.Раствор, содержащий 12 г (0,3 моль) едкого натра в 150 мл воды, нагревают до 50 С. При перемешивании по порциям добавляют 12,8 г (0,1 моль) барбитуровой кислоты и О,З г СиС 2, Смесь охлаждения до 42 С и по каплям добавляют 17,2 г(0,3 моль) хлористого аллила. При 50 С реакционную смесь нагревают 20 минут. Реакционную смесь снова охлаждают до 42 С. добавляют еще 4 г йаОН в 10 мл воды и 5,7 г хлористого аллила. При 50 С реакционную смесь нагревают еще 20 минут. После завершения реакции при комнатной температуре на реакционную смесь добавляют 50 мл бензола. Водяной слой отделяют и подкисляют НС 1-ом до нейтральной реакции, Выделившийся продукт отфильтровывают и перекристаллизовывают из этанола.Количество кратных связей определяют иодометрическим титрованием,Выход (15 г) 600 .Т, пл.54 - 55 С 81=(гексан, спирт 2:1) - 0,66.Найдено, О : С - 63,2; Н - 7,11; й - 12,1. Вычислено, О : С - 62,9; Н - 6,5; й - 11,3.Синтез 1,3-диаллилбарбитуровой кислоты,Раствор, содержащий 4 г (0,1 моль) едкого натра в 50 мл воды, нагревают до 500 С. При перемешивании по порциям добавляют 6,4 г(0,05 моль) барбитуровой кислоты и 0,15 г СцС 2, Реакционную смесь охлаждают до 42 С и по каплям добавляют 7,65 г(0,1 моль) хлористого аллила. Температуру реакционной смеси поддерживают в пределах 50 С и при этой температуре нагревают 30 минут. Выделившийся кристаллический продукт отфильтровывают и несколько раз промывают водой, Полученный продукт перекристэллизовывают из этанола.Количество кратных связей определяют иодометрическим титрованием.Выход(7,2 г) 69. Т, пл, 167 - 168 С, В 1 = (гексан, спирт1,5:1) - 0,72,Найдено, О : С -58,4; Н - 6,26; й - 14,1.Вычислено,: С - 57,7; М - 5,82; М - 13,46,5 Примеры по синтезу 5 - аллил- и 3 -аллилбэрбитуровых кислот:3 - Аллилбарбитуровая кислота,К раствору 2,3 г натрия в 50 мл абсолютного спирта при перемешивании прибавля 10 ют 16 г диэтилового эфира малоновойкислоты и 10 г аллилмочевины в 50 мл абсолютного спирта. Реакционную массу с обратным холодильником нагревают при105 - 110 С 24 часа. После удаления спирта15 реакционную массу растворяют вхолоднойводе и подкисляют разбавленной Н С 1, Образовавшийся желто-оранжевый осадок очищают раствором и перекристаллизовывэютиз разбавленного раствора НО. Образова 20 лось белое кристаллическое вещество с вы-ходом 600 , Т, пл, 69 С.5 - Аллилбарбитуровая кислота,К раствору 7,2 г натрия в 250 мл абсолютного спирта при перемешивании при 25 бавляют 9 г обезвоженной мочевины инагревают до полного растворения. Далееприбавляют 30 г диэтилового эфира аллилмалоновой кислоты. Для завершения конденсации кипятят 10 часов при температуреЗО 105-100 С. После удаления растворителяостаток растворяют в горячей воде и подкисляют разбавленным раствором НС. После охлаждения раствора через несколькочасов выпадало кристаллическое вещество.35 Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из горячей воды. Выход 45, т.пл. 167 С.Синтез аллилбарбитуровых комплексовнитратов металлов40 Предварительно растертые нитрат ме-,талла и аллилбарбитуровая кислота смешиваются В твердом состоянии или в.ацетоновой пасте при соотношении компонентов 1:5 сооветственно. После образова 45 ния однородной пасты смесь помещают насутки в эксикатор с ангидрономПосле этогообразовавшееся соединение несколько разпромывают горячим толуолом или бензолом, выделяют вещество на фильтре Шотта и сушат в шкафу при температуре 60 - 70 С до постоянной массы.Образование комплексного соединенияподтверждается методами элементарного анализа, атомно-адсорбционной спектроскопии, а также ИК-спектроскопии, Согласно количественным измерениям по элементарномуанализу и атомно-адсорбционной спектроскопии в результате реакции аллилбарбитуровой кислоты и нитратов ме1801964 20 Результаты по полимеризации аллилбарбитуровых комплексов нитратов металлов аедактор Корректор А Козори Составитель Т.КуркинТехред М,Моргентал каз 829 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 1 таллов происходит образование соединения следующей формулы,В ИК-спектрах появляется новая полосав области 490-500 см отвечающая колеба 7ниям связи металл-кислород. Кроме того, 5имеется смещение полос карбонильнойгруппы на 230-25 см в длинноволновуюобласть,П р и м е р 1, Триаллилбарбитуратный комплекс нитрата никеля В(ТАБК) (ИОз)24 Н 20 10весов 0,7 г помещают в стеклянную ампулу,Полимеризацию проводят в блоке при температуре 90 С. Полученный полимер - политриаллилбарбитурат никеля промываютацетоном и сушат при 60 С. Скорость полимеризации 0,7 г за 60 мин.Выход полимера 0,7 гза 60 мин,Образование полимера подтверждается термогравиометрическим анализом. П р и м е р ы 2 - 7 приведены в таблице.Скорость полимеризации для различных комплексов разная, Наибольшую активность проявляют никелевый комплекс, Остальные комплексы по активности убывают в следующем порядке МСоМп2 п.Формула изобретения Способ получения металлсодержащих полимеров аллиловых производных барби- туровых кислот путем блочной полимеризации при нагревании, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения и интенсификации процесса, в качестве исходного мономера используют аллилбарбитуратный комплекс нитрата металла общей формулыМ 12(ВОЗ)2 4 Н 20,где М = Со, Мп, 2 п, й 1;- аллил-, диаллил-, триаллилбарбитураты, и полимеризацию ведут при 90 - 250 С,