Способ получения 1-хлор-2, 5-дифенилалюмоциклопент-3-ена

(51)5 С 0 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ОЛИСАНК АВТОРСКОМ3 ВИДЕТЕЛЬС(71) Институт химицентра Уральского(57) Использование: в качестве с тора полимеризации диенов. изобретения: продут - 1-хлор, люмоциклопент-ен, С 14 Н 14 А С 1, Реагент 1: 1,4-дифенилбутадие гент 2: А 1 Оз. Реагент 3: Мц, К Ср 2 ТС 12. Условия реакции: в ср инертной атмосфере при 25 С в 12 ч при молярном соотношении 1:(1 - 1,2):(1 - 1,2) в присутствии 2 катализатора. 1 табл. им., 19 ЧЕНИЯ 1-ХЛОР,5-ДИИКЛОПЕНТ-ЕНА не, В ходе реакции наряду с диалкилалюминийхлоридами образуются в эквимолярных количествах метиленалканы,Реакция протекает йо схеме Изобретение относи нийорганическим соеди к 1-хлор,5-дифенила ену общей формулы 1,ся к новым алюмиениям, конкретно юмоциклопентс,н,Нд 1 с 1+ьяА - я А+гйл),ас2 г 1 С 1-А Недостатки изнизкая селектцелевыми продукнал каны);по известномполучены 1-хлорално 1-хлор,5-диф вестного сивность реатами, образ соба:ции (нарядются мети 6 Ь агаемое соединение может найти ие в качестве сокатализатора каких систем в процессах полимериолигомериэации олефинов и углеводородов, а также в тонком, енном и металлоорганическом тен способ получения высших диминийхлоридов (1 взаимодейсттилалюминийхлорида (Ет 2 А С 1) с ми, взятых в моля рном соотношери комнатной температуре в приаталитических количеств Ъ(ОВц)4 в абсолютном толуоле или гептаО пособу не могут быть могетероциклы, а именилалюмоциклопентвысших диаимодейст ийхлорида зятых в мокомнатной и каталитилютном толучения в (2 вз л ю мин нами, в :2, при исутстви 12 в абс Предл применен талитичес зации и диеновых промышл синтезе.Извес алкилалю вием диэ а-олефина нии 1:4, и сутствии к (2 мол, %) М 1и Башкирского научногоотделения АН СССРГ.А.Толстиков, А.Г.ИбраСССР, сер. хим 1981, М ен,Известен способ по алкилалюминийхлоридо вием диизобутила (изо-Вц 2 А 1 С 1) с а -олефи лярном соотношении 1 температуре эа 6 ч в пр ческих количеств Ср 22 гС окатализаСущность 5-дифенилавыход 94%, н,3, Реаатализатор еде ТГФ в течение 8- реагентовлуоле, Выход целевых продуктов примерно98 о(. Реакция протекает по схемейЛф 1-8 ц Ас --КЛ 1 А 1 сГег 1-СНВИзвестный способ не позволяет получать 1-хлор,5-дифенилалюмоциклопент- З-ен,Цель изобретения - разработка новых типов высших алюминийорганических соединений, а именно 1-хлор,5-дифенилалюмоциклопент-ена с высокой региоселективностью.Цель достигается взаимодействием 1,4-дифенил,3-бутадиена ,РО 4 Р 111 с металлическим магнием ,порошок) и треххлористым алюминием АСэ), взятых в молярном соотношении (Рь АФ Р") :М 9:А 1 Сз= 1:(1-1,2);,1 - 1,2), преимущественно 1:1,1:1,1 в присутствии катализатора дициклопентадиенилтитандихлорида(Ср 2 Т 1 С 2) в количестве 2-5 мол, по отношению к 1,4-дифенил,3-бутадиену, предпочтительно 3 мол., в атмосфере аргона при комнатной температуре 23 - 25 С) и нормальном. давлении в ТГФ. Время реакции 8 - 12 ч, выход целевого продукта 80 -93 .Реакция протекает по схемеРЬРь АГ +и 9+Ас - с-АРь Ст 1-нс 1,РЬМожно предположить, что образование 1-хлор,5-дифенилалюмоциклопент-З-ена связано с генерированием в ходе реакции титаноцена Ср 2 Т из исходного Ср 2 ТС 1 г и металлического магния, последующее формирование титаноциклопентена и переметаллирование его с помощью А 1 Сз приводит к целевому продукту ,1),1-Хлор,5-дифенилалюмоциклопент-З -ен образуется только лишь с участием АС з и катализатора Ср 2 Т 1 С 12. В присутствии других соединений алюминия ,например, ЕсзА 1, ЕтгА 1 С 1, ЕСА 1 С 2, изо-Ви 2 А 1 Н, изо-ВвзА 1, изо- Вц 2 А 1 С) или другого катализатора например, Т 1 С 14, Еп,ОВи)4, Ег(асас)4, Т 1 Сз 1 целевые продукты не образуются,Проведение укаэанной реакции в присутствии катализатора Ср 2 Т 1 С 12 больше 5 мол. % не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов, Использование в реакции катализатора менее 2 мол, Оснижает выход 1-хлор,5-дифенилйлюмоциклопент-З-ена, что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (23-25 С). При более высокой температуре (например, 50 С) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0) снижается скорость реакции.5 Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержанияАСэ или Мц по отношению к 1,4-дифенил 1,3-бутадиену не приводит к значительномуповышению выхода целевого продукта.10 Снижение количв.тра Е 1 А 1 С 12 или М 9 по отношению к рь.РГ ) уменьшает выход соеРЬдинения 1.Существенные отличия предлагаемогоспособа:15 Базируется на использовании доступных и пожаробезопасных реагентов (магниевый порошок и негорючий А 1 Сз), в то времякак в известном способе используется пирофорный изо-Ви 2 А С на воздухе самовозго 20 рвется, при соприкосновении с водойвэры ва ется),Реакция протекает в абсолютном толуоле, в предлагаемом используется ТГФ, вдругих растворителях реакция не идет,25 Способ поясняется следующими примерами.П р и м е р 1. В стеклянный реакторобъемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона при тем 30 пературе около 0 С помещают 20 мл ТГФ,10 ммоль 1,4-дифенил,3-бутадиена, 11ммоль порошкообразного магния, 11 ммольАС з и 0,3 ммоль Ср 2 Т 1 С 12, перемешивают10 чпри комнатной температуре 23 - 25 ОС),35 Получают индивидуальный 1-хлор,5-дифенилалюмоциклопент-З-ен, Выход целевогопродукта определяли по продукту гидролиза 88). При гидролизе 1-хлор,5-дифенилалюмоциклопент-ена образуется40 1,4-дифенилбут-ен ,1), а при дейтеролизе- соответственно 1,4-дифенил,4-дидейтеробут-ен (111) по схеме.Р,нзо Л цгОРЬ-/ РЬ -- С 1-А 1,- РЬ .РЬ451 и, ииИСпектральные характеристики 1,4-дифенилбут-ена 1 1):ИК-спектр (у, см); 3040, 2943, 2865,50 1605, 1505, 1462, 980, 760, 725.Спектр ПМР Н(д, м.д,): 2,45-2,85 м(4 Н,СН 2), 6,10-6,49 м 2 Н, СН=СН), 7,21 с (10 Н,РЬ).Спектральные характеристики 1,4-ди 55 фенил,4-дидейтеробут-ена (11).ИК-спектр (м, см "); 3030, 2920, 2140,1600, 1450, 1220, 975, 750, 690.Заказ 225 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 роизводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101 Спектр ПМР (д, м.д): 2,48 - 2,77 м (2 Н, СНД), 6,23 - 6,49 (2 Н, СН=СН), 7,21 с (10 Н, РЬ), М+ 210 (С 16 Н 1402)Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.Реакции проводили при комнатной (23 - 25 С) температуре в ТГФ. Повышение температуры нецелесообрзно, так как не наблюдается увеличение выхода целевого продукта. При более низкой температуре снижается скорость реакции,Таким образом, способ позволяет получать без использования пожароопасных реагентов с высокой региоселективностью индивидуальный 1-хлор,5-дифенилалюмоциклопент-ен.Формула изобретения Способ получения 1-хлор,5-дифенилалюмоциклопент-ена формулы отл ич а ю щи й с я тем, что 1,4-дифенилбутадиен,3 подвергают взаимодействию с 0 треххлористым алюминием и магнием в среде тетрагидрофурана в инертной атмосфере аргона при комнатной температуре в течение 8 - Д 2 ч при молярном соотношении реагентов, равном соответственно 5 1:(1 - 1,2):(1 - 1,2), в присутствии дициклопентадиенилтитандихлорида, взятом в количестве 2-5 мол.по отношению к 1;4-дифенилбутадиену,3,