2-арилгидразино-3, 4, 6-трихлор-5-цианопиридины, обладающие антиокислительной активностью при термоокислительной деструкции углеводородов

СОВЕТСКИХ,СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК И) (11) Э 213/8 ИС ой физиИзобретение относ еским соединениям пи именно 2-арилгидразин цианопиридинам общейАГ ц 1 ЯО АР = На 1 Нсаобладающим антиоквами при термоокисуглеводородных мабыть использованонародного хозяйства п 01 слительными свойстительной деструкции ериалов, что может различных областях ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ГКНТ СССР ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(71) Отделение Института химическки им, Н.Н,Семенова(56) Авторское свидетельство СССРВ 1714907; кл. С 07 О 213784, 1989 (решениео выдаче по заявке 1 Ф 4713942/04 от31.05.89).(54) 2-АРИЛГИДРАЗИНО,4,6-ТРИХЛОР-,5-ЦИАНОПИРИДИНЫ, ОБЛАДАЮЩИЕАНТИОКИСЛИТЕЛЬНОЙ АКТИВНОСТЬЮПРИ ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ(57) Изобретение касается замещенных пи-ридина, в частности 2-(пентафторфенил- или 3,4,6-трихлор-цианопирид-ил)гидразино,4,6-трихлор 5-цианопиридинов, обладающих антиокислительной активностью при термоокислительной деструкции углеводородов. Цель - создание новых более эффективных антиоксидантов укаэанного класса. Синтез ведут реакцией тетрахлор-цианопиридина с пентафторфенилгидраэином при кипячении в среде диоксайа или с гидраэингидратом в среде"тетрагйдрбфурана. Выход, Д: т. пл., С, брутто ф-ла, время достижения глубины поглощения кислорода с концентрацией 0,1 мольл: а) 21,4; 181 - 183; С 12 Н 2 СзРФ 4, 14700 с; б) 8,8; 238 - 240, С 12 Н 2 СЬМ 6, 16100 с. Новые вещества на порядок эффективнееизвестных антиоксидантов. 3 табл,Ближайшим структурным анало 1 ом соединений 1 является 2-гидразина,4,6-трихлор-цианопиридин (ГТХЦП), обладающий фантиокислительной активностью. На практике широко используется антйбксидэнт М- ,фенил- р -нафтиламин (неозон-Д), взятый рнами в качестве базового объекта. Однакоукаэанные выше препараты обладают недостаточной антиокислительной активностью,Целью изобретения является поиск но- О"вых высокоэфФективных веществ в ридупроизводных пиридина, обладающих выраженным антиокислительным действием притермоокислительной деструкции углеводородов, превосходящим известные аналоги,Это достигается использованием соединений общей формулы 1,П р и м е р 1. Получение 2-пенгафторфенилгидразино,4,6-трихлор-циа нопиридина (1 а, Аг-пенгафторфенил).К раствору 1,21 г (5 ммоль) тетрахлорцианопиридин в 60 млдиоксана прибавляютраствор 2,18 г (11 моль) пентафторфенилгидразина и кипятят с обратным холодильникомв течение 15 ч, Раствор охлаждают, растворитель испаряют, остаток кристаллизуют из гептана, далее хроматографируют на колонке(КВг)у см ": 3352(ИН), 3288 (М.), 2240 (С = К),1572, 1530(С=С, С=И); УФ (СгНвО ), А. ах, нм(9 е ): 279,5 (4,27), 308,О пл. (4,04), Найдено: С35,84; й 0,48; М 13,56 ф. С 2 Н 2 СзГ 5 М. В ычислено: С 35,72; Н 050; М 13,88%.П р и м е р 2, Получение И,К-бис-(3,4,6 трихлор-циано-пиридил)гидразина (1 б,Аг=3,4,6-трихлор-циано-пи ридил),К раствору 4,84 г (20 ммоль) тетрахлор 3-цианопиридина в 40 мл тетрагидрофуранаприбавляют 0,97 мл(10 ммоль) гидразингидрата в 10 мл тетрагидрофурана и кипятят собратным холодильником в течение 3,5 ч,Растворитель испаряют, остаток хроматографируют на колонке (силикагель 1.40/100,элюент - бензол), Получают 0,39 н желтогокристаллического вещества, Выход 8.,8;4,Тпл=238-240 С, ИК(КВг), ту см ; 3276 (КН),2232 (С г. М), 1572 (С=С, С=-М), УФ (С 2 Н 50 Н),Лхпах, Нм (9 е): 284,0 4,33), 307,5 пл. (4,25),421,0 (3,70,Исследование антиокислительной активности проводят на.примере модельных реакций иницийрованного окисления полиэтиленанизкой плотности (ПЭ Н П), базового синтетиче ского углеводородного масла и дизельноготоплива молекулярным кислородом, Инициа.тором служит дикумилпероксид.В опытах измеряют количество кислорода, поглощаемого окисляющимсяобразом модельного субстрата в отсутствие каких-либо добавок и в присутствиисоедийений формулы 1. Скорость погло щения кислоРода окисляющимся образом, содержащим добавки вещества 1,сравнивают со скоростью поглощениякислооода образцом, не содержащим каких-либо добавок, в аналогичных условиях.Для определения степени антиокислительной активности соединений 1 проводятсопоставление скрростей поглощения кислорода окисляющимися образцами, содержащими в качестве добавок ГТХЦП. Крометого, проводят сравнение антиокислительной эффективности заявляемых соединений 1 а,б с применяемым в настоящее времяа промышленности отечественным стабилизатором неозоном-Д, 10 лОбщая методика проведения исследований антиокислительной активности соединений 1 представлена в примере 3.П р и м е р 3, Определенное количество субстрата (навеску или объем) и добавку помещают в реактор манометрической установки при температуре опыта, Реактор откачивают в течение 3 мин (вслучае дизельного оплива продувают кислородом), запОлняют чист кисородоатмосферного давления и прогревают в течение 10 минут, За 2 мин до начала регистрации количества поглощенного кислорода в реактор (не нарушая герметичности) вносят необходимое количество инициатора. После окончанияпрогрева начинают регистрацию количества поглощенного кислорода окисляющимся образом. Результаты представляют в виде кинетических кривыхзависимости количества поглощенного кислорода от времени реакций.В таблицах 1-3 приведены данные, характеризующие антиокислительную активность (АА) заявляемых соединений общей формулы 1 в сравнении с наиболее близким структурным аналогом ГТХЦП и широко применяемым в настоящее время промышленным антиоксидантом - стабилизатором углеводороднь 1 х материалов. 30 Инициированное окисление г 1 олиэтилена низкой плотности 140 С, 110% 02,(1 г 1 Н)=-1,10 2 мольл.Инициированное окисление дизельноготоплива 140 С, 100% 02 (1 пН)0=1 1035 моль/л.Из данных табл, 1 - 3 видно, что добавкисоединений формулы 1 снижают начальнуюскорость инициированного окисления модельных субстратов в 150-800 раз, Заявля 40 емые соединения существенно превышаютближайший структурный аналог ГТХЦП ипромышленный стабилизатор неозон-Д какПО ИНТЕНСИВНОСТИ (В/нач), Так И ПО ДЛИТЕЛЬности действия (т).45 Таким образом, соединения общей формулы Ч являются сильными антиоксидантами и могут быть рекомендованы к широкимпромышленным испытаниям и последующему внедрению в практику.50 Формула изобретения2-Арилгидрази но,4,6-трихлор-цианопиридины ФормулыС 1ИС С (1)55 1 Д 1 ЫН-ЫН-Ьгде Аг - пентафторфенилили 3,4,6-трихлор-циа н оп ирид-ил,обладающие антиокислительной активностью при термоокйслительной деструкцииуглеводородов.1768596 Таблица 1 Табл бл Юнзч -начальная скорость инициированного окисления модельного субстратаи добавок исследуемых соединений и в отсутствие каких-либо добавок.1 п Но - начальная концентрация добавки рисутс Корректор е оизводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101 аказ 3620 ВНИИПИ Го Составитель Б.Гори Техред. М,Моргентал Тираж Подписноетвенного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ С 11 ЗОЗб, Москва, ж-ЗБ. Раушская наб., 4/Б