Способ совместного получения азелаиновой и пеларгоновой кислот

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИКЫ 2 1766905 А ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ О ГОСУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(71) Московский химико-технологическийинститут им. Д.И.Менделеева и Ереванскийзавод химических реактивов(54) СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯАЗЕЛАИНОВОЙ И ПЕЛАРГОНОВОЙ КИСЛОТ(57) Изобретение касается алифатическихмоно- и дикарбоновых кислот, в частностиспособа совместного получения азелаиновой и пеларгоновой кислот, применяемых всинтезе различных полиэфиров, полиамиИзобретение относится к способулучения алифатических моно- и дикарбоновых кислот, в частности азелэиновой и пеларгоновой кислот, которые находят применение для получения пластификаторов, полиамидных и полиуретановых полимеров и других продуктов,Известен способ совместного получения азелаиновой и пеларгоновой кислот, согласно которому 240 мл олеиновой кислоты взаимодействуют с 25%-ным раствором пероксида водорода (400 мл) при их молярном соотношении 1;3,8 в среде уксусной кислоты (1600 мл) в течение недели ( -168 ч) при комнатной температуре с последующим нагреванием на водяной бане в течение дня (-12 ч) до полной конверсии Н 202 Полученную реакционную массу, содержащую гидроксипроизводные стеариновой кислоты,я)5 С 07 С 55/18, 55/02, 51/2 дов и полиуретанов. Цель - интенсификация и упрощение процесса. Ведут окислением олеиновой кислоты с водным Н 202 в присутствии муравьиной кислоты при их молярном соотношении, равном 1;(1,3 -1 6) (1 - 5) и 30 - 60 С с последующим доокислением кислородсодержащим газом в среде уксусной кислоты при 80 - 100 С в при утствии ацетатов кобальта, марганца, брпмистого натрия и хлористого цирконила при их малярном соотношении 1:(0,005 - 0,5): (0,2 - 2,0): (0,05 - 0,5) и количестве зцетата кобальта, равном 2-12% от массы окисляемого продукта, Эти условия снижаюг расход Н 202 и карбоновой кислоты в 2- б раз, а также продолжительность процесса более чем в 10 раз при исключении образования токсичных сточных вод. 2 табл,смешивают с раствором 500 г бихромата натрия, 750 мл Н 2504 и 2,5 л воды и проводят доокисление в течение 6 ч, Образовавшуюся пеларгоновую кислоту отгоняют с водяным паром (в течение 12 ч), остаток ох-лаждают, отфильтровывают выпавший оса- О" док и после перекристаллизации получают О 50 г азелаиновой кислоты с т.пл, 102-104 С. Выход в расчете на взятую олеиновую кис- (Л лоты 35% (1).Очевидным недостатком данного способа является его чрезвычайная продолжительность (почти 200 ч). Кроме того, безвозвратно расходуется большое количество реагентов (1600 мл уксусной кислоты, 500 г Ма 2 Сг 207, 750 мл Н 2304) и образуется большое количество токсичных сточных вод,Цель изобретения - интенсификация процесса и его упрощение за счет исключе5 10 55 ния непроизводительного расходования реагентов,Цель достигается двухстадийным способом получения азелаиновой кислоты путем взаимодействия олеиновой кислоты на 1-й стадии с 30 -ным водным раствором пероксида водорода в присутствии муравьиной кислоты, при молярном соотношении олеиновая кислота: Нг 02:муравьиная кисло"га, равном 1;(1,3 - 1,6): (1 - 5), при температуре 30-60 С, выделения образовавшихся 1 игидроксипройзводных стеариновой кислоты и их доокислением на второй стадии в среде уксусной кислоты кислородсодержащим газом при 80 - 100 С в присутствии катализатора, содержащего ацетат марганца, бромид натрия и хлористый цирконил при их молярном соотношении 1;(0,05 - 0,5): (0,2 - 2,0); (0,05 - 0,5), причем количество ацетата кобальта составляет 2 - 12 от массы окисляемого продукта,Исходным сырьем служит олеиновая кислота, которая содержит до 15 линолевой кислоты и 5 других примесей (иодное число 98 - 101),В составе катализатора используется Со(СНзСОО)2 4 Н 20, МЛ(СНЗСОО)2 4 Н 20 ЕгОС 2 ВН 20 и МаВг квалификации Ч, Муравьиная и уксусная кислоты используются квалификации ХЧ,Изобретение иллюстрируется следующими примерами.П р и м е р 1, В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, вносят 23,5 г олеиновой кислоты, 10 мл муравьиной кислоты и при перемешивании и температуре 30-40 С начинают дозировать 30 -ный водный раствор пероксида водорода, Всего в течении 40 мин добавляют 15 мл раствора Н 202. Смесь интенсивно перемешивают в течение 3 ч при 40 С, после чего температуру поднимают до 60 С и выдерживают еще 1 ч, После этого перемешивание прекращают, смесь разделяется на два слоя, Нижний водный слой отделяют. К органическому остатку добавляют раствор 10 г йаОН в 10 мл воды, раствор нагревают до кипения и выдерживают в течение 0,5 - 1 ч. Затем охлаждают и нейтрализуют соляной кислотой до рН 7 - 8, При этом образуется твердый продукт, всплывающий на поверхности, Водный слой отделяют, К полученному твердому продукту добавляют 100 мл дистиллированной воды, нагревают до 85 - 95 С и перемешивают в течение 15 мин для удаления растворимых в воде солей и примесей, затем охлаждают, кристаллизуют и отделяют от воды твердый, желтоватый продукт, имеющий т,пл, 70 С и иодное число 15 20 25 30 35 40 45 50 3 - 7. Масса продукта (в расчете на сухое вещество) 25,0 г,В примерах 2 - 3 варьируют соотношения реагентов и общее время реакции, Результаты примеров 1 - 3 приведены в табл,1,Полученный на 1-й стадии продукт без дополнительной очистки подвергается окислению воздухом или кислородом, что иллюстрируют примеры 4 - 9,П р и м е р 4. В реактор окисления вносят 25,0 г продукта 1-й стадии, 300 мл ледяной уксусной кислоты, 1,0 г ацетата кобальта, 0,049 г ацетата марганца, 0,25 г бромида натрия, 0,1 г хлористого цирконила, Молярное соотношение Со:Мл:Вг;7 г составляет 1:0,05:0,6:0,08. Реакционную массу нагревают до 90 С и при интенсивном перемешивании подают воздух со скоростью 75-80 л/ч. Через 3 ч реакцию прекращают, уксусную кислоту отгоняют при пониженном давлении (30 - 60 мм рт.ст.), К остатку добавляют 25 - 30 мл ксилола (можно этилбензол, толуол), 10 - 20 мл воды и слегка нагревают (до 30 - 40 С) при перемешивании. При этом катализатор переходит в водный слой, который отделяется сепарацией. К органическому остатку добавляют 150 - 200 мл воды, нагревают до кипения, выдерживают 15- 20 мин и затем разделяют слой сепарацией, Операцию повторяют 2-3 раза, Водные экстракты объединяют, упаривают до объема 100 - 150 мл и охлаждают до 5 С, Выпавшие кристаллы отфильтровывэют, перекристаллизовывают из воды и сушат при 50 С, Получается 5,46 г (выход на взятую ол еи н о ву ю кислоту составляет 35,5) азелаиновой кислоты, кислотное число 59,2, т.пл, = 102 - 104 С. От органического остатка перегонкой при пониженном давлении (100 мм рт,ст.) отгоняют п-ксилол, а затем при остаточном давлении 10 - 20 мм рт.ст, и температуре в кубе 190 - 210 С отгоняют пеларгоновую кислоту при 146-155 С. Получается 4,4 г, что составляет 33,4 в расчете на взятую олеиновую кислоту.Результаты примеров 4-9 представлены в табл,2. Количество вещества для окисления и количество растворителя одинаковы для всех примеров 4-9. Таким образом. изобретение по зволяет уменьшить продолжительность процесса более чем в 10 раз, в 2-3 раза снизить расход пероксида водорода, в 5 раз - карбоновой кислоты, совершенно исключить применение такого нежелательного реагента, как бихромат натрия, а также серной кислоты,1766905 Таблица 1 Табли а 2 Молярное соотноеение 11 кислитепь Т,аС Время солей Солп:Вт:Ет окисления, ч ыход пеларгоноаойислоты Компойенты катализатора,г1(4,0 (4,0) (4, 0) (12,0 (2,0) (4,0) 1,0 6 1,0 7 3,0 8 0,5 9 1,0 0,250,0830,410,75О,410,2590,490,0980,150,0490,098 ВоздкхКиспороВоздух 80 85 0,1 5,75 5,47 5,46 0,320,20,065 100 1 95 4 ставитель Н.Оганянхред М,Моргентал Корректор Н,Ревская дактор Заказ 3519 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СС 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 изводственно-издательский комбинат "Патент". г, Ужгород. ул,Гагарина, 101 Формула изобретения Способ совместного получения азелаиновой и пеларгоновой кислот путем взаимодействия олеиновой кислоты с водным пероксидом водорода в присутствии карбоновой кислоты с последующим доокислением образовавшихся гидроксипроизводных стеариновой кислоты и выделением целевого продукта, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью интенсификации процесса и упрощения технологии, взаимодействие олеиновой кислоты с пероксидом водорода проводят в присутствии муравьиной кислоты при температуре 30 - 60 С,молярное соотношение олеиновая кислота: Н 202:НСООН составляет 1:1,3-1,6:1-5, доокисление дигидроксипроизводных стеариновой кис лоты ведут кислородсодержащим газом всреде уксусной кислоты при 80 - 100 С в присутствии катализатора содержащего ацетат кобальта, ацетат марганца, бромид натрия и хлористый цирконил при их молярном со отношении, равном 1:(0,05 - 0,5): (0,2-2,0):(0,05 - 0,5), причем количество эцетата кобальта составляет 2 - 120)ь от массы окисляемого продукта.