Способ получения алкил(фенилэтинил)селенидов

ОЮЗ СОВЕТСКИХ ОЦИАЛИСТИЧЕСКИ ПУБЛИК 07 С 391/00 5 Ц 5 р ц ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИАВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ексаметилфос стем ортри гидроксид калияид при 90 - 97 С,Кон/г РТАРйС=-СЯ9 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(71) Иркутский институт органической химии СО АН СССР(56) Лайшев В.З., Петров М.Л Петров А.А. -ЖОХ, 1982, т. 18. 1 Ф 3, с. 514 - 519,Потапов В.А., Амосова С,В., Кашик А.СГусарова Н,К., Трофимов Б,А. - ЖОХ, 1989,т, 25, М 11, с. 2278-2283.Потапов В,А., Амосова С,В., Кашик А.С.,Антонова Е,Н, - МОХ, 1989, т. 2, М 6, с.1256-1258,Изобретение относится к органическим соединениям селена, а именно к усовершенствованию способа получения алкил(фенилэтинил)селенидов общей формулыКЯеС= СРпгде Я = СНЗ, С 2 Н 5, изо-СзН 7, н-С 4 Н 9, трет-С 4 Н 9, которые могут найти применение в качестве полупродуктов для получения биологически активных веществ, реагентов для элементоорганического синтеза, мономеров и сомо- номеров.В литературе имеются сведения о получении метил(фенилэтинил)селенида с выходом 70,50/, взаимодействием с иодистым метилом фенилэтилселенолатаниона, генерированного из 4-фенил,2,3-селенадиазола.Известен способ получения алкил(фенилэтинил)селенидов взаимодействием селена, фенилацетилена и алкилгалогенидов в(57) Изобретение касается органических селенидов, в частности получения алкил(фенилэтинил)селенидов общей ф-лы Я-ЯеС= -- = С-С 6 Н 5, где й = СНз, С 2 Н 5, С 4 Н 9, изо-СЗН 7, трет-С 4 Н 9-полупродуктов для синтеза активных веществ, мономеров. Цель - повышение выхода при расширении ассортимента целевых веществ и упрощение процесса, Синтез ведут реакцией диалкилдиселенидов с фенилацетиленом (моля рное соотношение 1:(1 - 3) в присутствии КОН и катализатора - дибензо-коаунпри комнатной температуре в растворе толуола, Эти условия повышают выход целевых алкил(фенилэтинил)селенидов с 30-50 до 90-100% без нагревания, которое ведут в известном случае. ее + РЕС= СН + ВХ ее К = СНз, С 2 Н 5, изо"СзН 7, С 4 НХ= С, Вг,Недостатками известного способа являются недостаточно высокий выход целевых продуктов(54 - 70) и использование в качестве растворителя гексаметилфосфортриамида, который является канцерогеном,Кроме того, метод не позволяет получить третичного производного - трет-бутил(фенилэтинил)селенида.Наиболее близким к предлагаемому является способ получения алкил(фенилэтинил)селенидов взаимодействием селена, фенилацетилена и алкилгалогенидов в условиях межфазного катализа при,85 - 90 С в двухфазной системе толуол - водный раствор гидроксида калия. В качестве межфазного катализатора используют метилтриалкиламмонийхлорид или метилсульфат:Яе+ РпС=-СН+ ВХ , ВЯеСщ СРп 5КОН/НОК = СНз, СгН 5, изо-СзН 7, С 4 Н 9Х= С 1, Вг.Недостатками известного способа являютсяневысокий выход целевых продуктов 10(30 - 500 в лучших условиях) и необходимость нагревания реакционной массы до85-90 С.Кроме того, известный метод не позволяет получить третичного производного - 15трет-бутил(фенилэтинил)селенида,Цель изобретения - увеличение выходацелевых продуктов; упрощение процесса ирасширение ассортимента целевых продуктов. 20Поставленная цель достигается взаимодействием диалкилдиселенидов с фенилацетиленом в растворе толуола вприсутствии гидроксида калия при комнатной температуре (20-25 ф С) в условиях межфазного катализа,Выходы алкил(фенилэтинил)селенидовсоставляют 90-100%,30К = СНз, С 2 Н 5, изо-СзН 7, трет-С 4 Н 9, н-С 4 Н 9,Исходные диалкилдиселениды являютсял егкодоступ н ы ми и родукта ми. В качествемежфазного катализатора используется дибензо-краун. В аналогичных условиях 35без дибензо-краун-б выход падает до21 о . Использование в качестве катализатора метилтриалкиламмоний хлорида (этот катализатор использован в известномспособе)позволяет получить целевой продукт лишь с выходом 25 о . Лучшие выходыполучены при малярном соотношении диалкилдиселенид:фенилацетилен = 1;2-3, Вслучае эквимолярного соотношения реагентов выход составляет 60%. Разработанный 45метод позволяет получить с выходом 90%ранее неизвестный трет-бутил (фенилэтинил)селенид, который не удавалось синтезировать с помощью известных методов,П р и м е р 1. Этил(фенилэтинил)селенид, Молярное соотношение диэтилдиселенид:фенилацетилен = 1;2.В колбу, снабженную механической мешалкой, помещают 20 г КОН (порошок), 0,5г дибензо-краун-б, 100 мл толуола, 9,2 г 55(0,0852 моль) фенилацетилена и перемешивают 7 ч при комнатной температуре (20 -25 С), оставляют на ночь (16 ч),Реакционную смесь фильтруют от осадка,осадок промывают на фильтре толуолом. Изфильтрата отгоняют толуол, остаток разгоняют в вакууме, Получают 8,38 г(выход 94%)атил(фенилэтинил)селенида, т.кип. 130 Спри 1 мм рт,ст.П р и м е р 2. Этил(фенилэтинил)селенид. Молярное соотношение диэтилдиселенид:фенилацетилен = 1:1,В условиях, указанных в примере 1, нопри использовании 4,35 г (0,0426 моль) фенилацетилена получают 5,34 (выход 60 о )этил(фенилэтинил)селенида,П р и м е р 3. Этил(фенилэтинил)селенид. Молярное соотношение диэтилдиселенид:фенилацетилен = 1:3, В условиях,указанных в примере 1, но при использовании 13 г (0,128 моль) фенилацетилена получ а ют 8,64 г (в ы ход 97 О )атил(фенилэтинил)селенида,П р и м е р 4. Метил(фенилэтинил)селенид, В условиях, указанных в примере 1, нопри использовании 8,0 г (0,0426 моль) диме-тилдиселенида получают 7,8 г(выход 94 о )метил(фенилэтинил)селенида, т,кип. 110 Спри 1 мм рт,ст,П р и м е р 5. Изопропил(фенилэтинил)селенид. В условиях, указанных в примере 1, но при использовании 10,4 г(0,0426моль) диизопропилдиселенида получают 9,2 г(выход 97 ") изопропил (фенилэтинил) селенида, т.кип.137"С при 1 мм рт,ст.П р и м е р 6. Бутил(фенилэтинил)селенид. В условиях, указанных в примере 1, нопри использовании 11,6 г (0,0426 моль) дибутилдиселенида получают 10,1 г (выход100 о ) бутил(фенилэтинил)селенида, т.кип.156 С при 1 мм рт,ст.П р и м е р 7. Трет-бутил(фенилэтинил)селенид. В условиях, указанных в примере 1, но при использовании 3,2 г (0,0117моль) дитрет-бутилдиселенида получают 2,5г (выход 90%) трет-бутил(фенилэтинил)селенида, т.кип, 145 С при 1 мм рт,стпо251,5982.ИК-спектр, см; 2140 (С= С); ПМРспектр, о,м,д 7,16 - 7,56 м (С 5 Р 5): 1,56 с(ЗСНз), Молекулярный ион в масс-спектре238.Найдено о , С 61,58; Н 6,34, Яе 32,56,С 12 Н 14 ЯеВычислено о : С 60,76; Н 5,95; Яе 33,29,П р и м е р 8. Этил(фенилэтинил)селенид. В условиях, указанных в примере 1, нопри использовании в качестве катализатораметилтриалкиламмоний хлорида (0,5 г) получают 2,2 г (выход 25 о ) атил(фенилэтинил)селенида.П р и м е р 9. В условиях, указанных впримере 1, но в отсутствии межфазного ка1728237 20 25 30 35 40 50 Составитель В,ПотаповРедактор А.Козориз Техред М,Моргентал Корректор Л,Патай Заказ 1378 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 тализатора получают 1,87 г (выход 21 ф) этил(фенилэтинил)селенида.Таким образом, предложенный способ позволяет значительно повысить выход целевых продуктов(до 90 - 100 ,) и при использовании катализатора межфазного переноса дибензо-краунупростить технологию получения алкил(фенилэтинил)селенидов, что дает возможность вести процесс при комнатной температуре.Формула изобретения Способ получения алкил(фенилэтинил)селенидов общей формулыСБНБС = СЯей,где В-СНз, СгНь, изо-СзНъ, н-С 4 Нв, третС 4 Нц, взаимодействием селенсодержащего реагента с фенилацетиленом в присутствии5 межфазного катализатора и гидроксида калия, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов и упрощения процесса, в качестве селенсодержащего реагента используют10 соответствующие диалкилдиселениды, в качестве межфазного катализатора - дибензо-краун-б, и процесс ведут при малярном соотношении диалкилдиселенид:фенилацетилен равном 1:1-3, и при комнатной темпе 15 ратуре,