Способ получения диарилсульфон-3, 3 -дисульфохлоридов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК С 317/14 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ИДЕТЕЛ ЬСТВУ ОРСКО щен ЬЬ 3,УЛ ержачению ов оба где О Ы ыше- ение ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(3-302 С - 4 - ВС 6 Нз)2302,где й - водород, низший алкил или галоген,являющихся полупродуктами органического синтеза,Целью изобретения является повние выхода целевых продуктов и упрощ, процесса.Поставленная цель достигается тем, чтодиарилсульфон последовательно обрабатывают сначала хлорсульфоновой кислотойпри 140-150 С и молярном соотношениидиарилсульфона и хлорсульфоновой кислоты, равном 1:(2 - 4), а затем при 140 - 150 Сматочным раствором со стадии выделенияцелевого продукта. Целевой продукт высаждают избытком хлористого тионила и охлаждением и отфильтровывают кристаллы, а, ЯО 1685930 В-Н, низший алкил или галоген, являющихся полупродуктами органического синтеза. Цель - повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Получение ведут реакцией соответствующего диарилсульфона с хлорсульфоновой кислотой при молярном соотношении 1:(2 - 4) и 140 - 150 С с последующей обработкой реакционной массы маточным раствором со стадии выделения целевого продукта, содержащим 2 - 4 моль хлористого тионила при 140-150 С.Вцсаждение проводят 4-6 моль хлористого тионила на 1 моль загруженного диарилсульфона и охлаждением при 0-30 С,маточный раствор после отгонки избытка хлористого тионила возвращают на обработку продуктов сульфирования сульфона.П р и м е р 1. Синтез дифенилсульфон,3 -дисул ьфохлорида .А. В реактор, снабженный механической мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, соединенным последовательно со счетчиком пузырьков и поглотителем газов (колба с водным раствором едкого натра), помещают 21,83 г(0,1 моль) дифенилсульфона и 29,12 г (0,25 моль) хлорсульфоно-ой кислоты. Смесь при перемешивании нагревают при 140 - 150 С в течение 1,5-2,0 ч до прекращения выделения хлористого водорода (визу-, ально, счетчик пузырьков). При этой же температуре в течение 2 - 3 ч дозируют 24 г (0,2 моль) хлористого тионила со скоростью, обеспечивающей равномерное гаэовцделение и поддержание температуры в пределах 140-150 С. После прекращения интенсивного выделения газа, представляющего со 1685930В; Те же количества дифенилсульфона и хлорсульфоновой кислоты нагревают аналогично, затем дозируют Фильтрат из варианта БПроцесс выделения повторяют иполучают 41-41,5 г соединения 1(99 - 1 ООЯГ. 23,83 г дифенилсульфона обрабатывают хлорсульфоновой кислотой по варианту Б, дозируют Фильтрат из варианта В и(О, 2 моль) хлористого гионила и выделяют соединение И в условиях примера 1, варианта А. Выход 21,2 г(48 оь),Б, 24,6 г (0,1 моль) сульфона обрабатывают хлорсульфоновой кислотой в условиях поимера 1, варианта Б, и получают соединение И 43-44 г (98-99), т.пл, 160 - 166 С,после перекристаллизации из хлористого тионила т.пл. 183 - 185 С.П р и м е р 3, Синтез 4,4-дихлордифенилсульфон,3 -дисульфохлорида (И 1).А. В реактор, снабженный указанными в примере 1 приспособлениями, помещакп 28,7 г (0,1 моль) 4,4-дихлордифенилсульфона, 46,6 г(0,4 моль) хлорсульфоновой кислоты, смесь нагревают и обрабатывают 24 г (0,2 моль) хлористого тионила в условиях ЗО бой смесь хлористого водорода и двуокиси серы, реакционную смесь обрабатывают постепенно 40 - 50 мл хлористого тионила до образования равномерно кипящего раствора. После полного прекрацения видело ния газа реакционную массу охлаждают до О - ЗОС (лучше до 0-20 С), Из образовавшейся подвижной пасты отфильтровывают соединение, промывают хлористым тионилом и сушат в вакууме, Выход 20 - 21 г (48- 10 50 от теории), Фильтрат и промывной хлористый тионил используют в последук)- щей операции.Б. В реактор помещают 21,83 г(0,1 моль) дифенилсульфона, 23-29 г (0,2-0,25 моль) 15 хлорсульфоновой кислоты, смесь нагревают аналогично, затем при 140-150 С дозируют Фильтрат, полученный в варианте А, из которого предварительно отогнано 20-30 мл хлористого тионила до содержания в коли , честве 0,2 моль, затем выделяют соединениепо варианту А. Выход соединения 1 41 - 41,5 г (99-100 Я, от теории), т;пл, 163- 166 С. При необходимости соединение 1 очищают перекристаллизацией из чистого 25 хлористого тионила, тпл, 179-180 С. Маточник, полученный после отделения очищенного соединения 1 используют для высаждения соединенияв операции В,примера 1, вариант А, затем 60 - 80 мл хлористого тионила, выделяют аналогично выделению соединения 1 и получают 20-23 г соединения 1 И (42-48 от теории).Б, 28,7 (0,1 моль) 4,4-дихлордифенилсульфона в условиях примера 1, варианта Б, последовательно обрабатывают 23-29 г (0,2-0,25 моль) хлорсульфоновой.кислоты, затем Фильтратом из варианта А после отгонки из него 40-60 мл хлористого тионила. Выделение соединения 1 И ведут аналогично и получают 47,5-48 г (98-99 ф от теории), т.пл, 210-214 С, После перекристаллизации из хлористого тионила т,пл. 226-228 С.В. Количества сульфона, хлорсульфоновой кислоты и условия обработки те же, что в варианте Б, фильтрат дозируют из варианта Б и получают 48,3 г соединенияИ (99,57 ь).П р и м е р 4. Синтез 4,4-дифтордифенилсульфонов,3 -дисульуохлорида (В).А. 25,4 г (0,1 моль) 44-дифтордифенилсульфона обрабатывают хлорсульфоновой кислотой, затем хлористым тионилом в условиях примера 3, вариант А, и получают 18,4 г (43 О) соединения 1 Ч.Б, 25,4 г сульфона обрабатывают хлорсульфоновой кислотой в условиях примера 3, варианта Б, затем Фильтратом из варианта А и после аналогичного высаждения получаот 44 г (98%) соединения 1 Ч, т,пл, 203-206 С, после перекристаллизации из хлористого тионила т,пл, 215-217 С,Анализ на содержание гидролизуемого хлора.Найдено, о; 15,23; 15,36.С 12 Н 6 С 12 Е 2063 зВычислено, О. 15,71.П р и м е р 5. А. 21,83 г (0,1 моль) дифенилсульфона и 58,24 г(0,5 моль) хлорсульфоновой кислоты нагревают в условиях примера 1, аналогично обрабатывают хлористым тионилом и выделяют 16 г(38,6 от теории) дифенилсульфон,3 -дисульфохлорида,Б. Сульфомассу, полученную по варианту А примера 1, обрабатывают маточным раствором из варианта А данного примера и выделяют 33,2 г (80 от теории) дифенилсульфон-З,З-дисульфохлорида, т.пл, 171-174 ОС.П р и м е р 6, А. 21,83 г (0,1 моль) дифенилсульфона и 29,12 г(0,25 моль) хлорсульФоновой кислоты нагревают в условиях примера 1 (вариант А), затем обрабатывают хлористым тион;лом при 135 С и после аналогичного выделения получают 15,6 г(37,8 от теории) дифенилсульфон,3 -дисульфохлорида.Из полученных диарилсульфондисульФохлоридов известны 1(Я = Н), И (й = СНз),1685930 мому способу может быть практически безотходным,Формула изобретения Составитель Т.ВласоваТехред М.Моргентал Корректор О.Кравцова Редактор Т.Иванова Заказ 3573 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035. Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул, Гагарина, 101(Я " С). Сведения о соединении И(й - Р) в литературе отсутствуют,Предлагаемый способ получения диа- рилсульфон-З,З -дисульфохлоридов пригоден для реализации в промышленных 5 масштабах, Выход конечных продуктов повышается на 5-22 от теории. Реагенты используются полностью. Отходами процесса являются газообразные хлористый водород и двуокись серы. Хлористый водо род утилизируется в виде абгазной соляной кислоты. Двуокись серы известными способами можно превратить в применяемые в данном процессе реагенты - хлорсульфоно вую кислоту или хлористый тионил, 15Упрощение процесса заключается в том, что целевой продукт, благодаря ограниченной растворимости в хлористом тиониле при 0-30 С, высаждается в кристаллическом виде после обработки продуктов суль фирования сульфона хлористым тионилом и охлаждения раствора, а затем отделяется . фильтрованием.Таким образом, производство диарилсульфондисульфохлоридов по предлагае Способ получения диарилсульфон-З,З дисульфохлоридов общей формулы(3-302 С - 4-8 С 6 Нз)2502, где В -водород, низший алкил или галоген, взаимодействием соответствующего диарилсульфона с хлорсульфоновой кислотой при 140-150 С с последующим выделением целевого продукта высаждением и фильтрацией, о тли ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, взаимодействие диарилсульфона с хлорсульфоновой кислотой проводят при молярном соотношении, равном 1:(2-4) с последующей обработкой реакционной массы маточным раствором со стадии выделения целевого продукта, содержащим 2-4 моль хлористого тионила при 140-150 С, а высаждение проводят 4-6 моль хлористого тионила на 1 моль.загруженного диарилсульфона и охлаждением при 0-30 С.