Способ получения 2, 2, 6, 6-тетраметил-4-аминопиперидина

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 166 ГОСУДАРСТВЕННЫЙПО ИЗОБРЕТЕНИЯМПРИ ГКНТ СССР МИТЕТОТКРЫТИЯМ 31 Я фу, О ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ ехнологическииваова, И.И.Суров и В.М.Левин о СССР 8, 1979,К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(57) Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения 2,2,6,6- тетраметилпиперидина - стабилиза-ора полимеров и полупродукта для синтеза лекарств. Цель - снижение отходов производстИзобретение относится к электросинтезу органических соединений, в частности к усовершенствованному способу получения 2,2,6,6-тетраметил-аминопиридина, который используется в качестве стабилизатора полимеров и промежуточного продукта для синтеза лекарств,Целью изобретения является снижение отходов производства, что достигается проведением процесса восстановления водного кислого раствора 2,2,6,6-тетраметилоксопиперидина иминеральной соли гидроксиламина на свинцовом катоде в электролизере с разделением катодного и анодного пространств катионообменной мембраной при одновременной циркуляции раствора сквозь катодное пространство второго электролизера, имеющего свинцовый катод и анионообменную мемб(5)5 С 07 О 211/58, С 25 В 3/О ва. Для этого ведут электрохимическое восстановление водного кислого раствора 2,2,6,6-тетраметил-оксипиперидина и минеральной соли гидроксиламина на свинцовом катоде в электролизере, В последнем предусмотрено разделение катодного и анодного пространств катионообменной мембраной. Процесс ведут с одновременной циркуляцией раствора сквозь катодное пространство второго электролиэера, имеющего свинцовый катод и анионообменную мембрану, при исходной концентрации кислоты в анодном пространстве второго электролизера 0,1-0,2 н. и плотности тока 1-2 А/дм . В этом случае сокращаются отходы2производства за счет обеспечения замкнутой системы производства целевого продукта. 1 табл,рану при исходной концентрации кислоты ванодном пространстве второго электролизера 0,1 - 0,2 н. и плотности тока 1 - 2,0 А/дм2 П р и м е р 1(по известному способу), Смесь из б г(0,039 моль) тетраметил-окси пиперидина и 9 г (0.055 моль) гидро- р ксиламина сернокислого растворяют при перемешивании в 150 мл 0,8 н, серной кислоты и заливают в катодное пространство злектролиэера 1, представляющего собой трехкамерную ячейку фильтр-прессного типа иэ оргстекла с разделенными двумя катионообменными мембранами марки МК, одним катодным и двумя анодными пространствами со свинцовым катодом и анодами иэ свинцовых пластин, предварительно электрохимически покрытыми слоем диокси 166419240 дэ свинца. Анолитом служит 1 н. раствор серной кислоты,Циркуляцию электролитов обеспечивают с помощью перистальтических насосов, п роиэ водител ьностью 18 л/ч. Электрол из проводят при 15 - 20 С, плотности тока 4 А/дм до полного превращения исходного вещества, что контролируют полярографически. Конечная кислотность католита - 0,78 н.На нейтрализацию раствора католита затрачивают 9,36 г МаОН, при этом образуется 16,6 г Ма 2 ЯО 4. На последующее насыщение раствора щелочью затрачивают 200 г МэОН, Растворы трижды экстрагируют серным эфиром по 50 мл. После отгонки растворителя получают 5,04 г целевого продукта в виде бесцветной прозрачной жидкости, что соответствует выходу по веществу 84%. Выход по току составляет 41% (табл.1), что несколько ниже, чем в аналогичных примерэх, приведенных по известному способу при данной плотности тока. Это можно объяснить тем, что от электролиза в малых объемах в стеклянной ячейке переходят к электролизу в больших объемах в ячейке, представляющей собой модель промышленного электролизера.П р и м е р 2. Проводят аналогично примеру 1, но исходный водный кислый раствор смеси 2,2,б,б-тетраметил-оксопиперидина и минеральной соли гидроксиламина злектрохимически восстанавливают при одновременной циркуляции его через катодное пространство электролизера, описанного в примере 1, и второго электролизера, представляющего собой двухкамерную ячейку фильтр-прессного типа с разделением кэтодного и анодного пространств анионообменной мембраной марки МАсо свинцовым катодом и анодом из свинцовой пластины, покрытой слоем диоксида свинца, Процесс ведут при плотности тока на втором электролиэере 1 А/дм, в качестве анолита используют 0,1 н. серную кислоту. Конечная кислотность католита 0,07 н. На нейтрализацию раствора католита затрачивают 0,84 г йаОН,при этом образуется 1,49 г )ча 2304, На последующее насыщение раствора расходуют 200 г МаОН. Затем раствор щелочи упаривают в 2 раза и направляют вновь в цикл на выделение следующих порций целевого продукта, пока концентрация йа 2504 в нем не достигает 5 мас,% от концентрации )чаОН. Полученную после насыщения щелочью реакционную массу трижды экстрагируют по 50 мл серного эфира, После отгонки растворителя получают 5,32 г целевого про 5 10 15 20 25 30 35 дукта, что соответствует выходу по веществу 88,6%, выходу по току 47%.В таблице представлены результаты электрохимического восстановления смеси 2,2,6,6-тетраметил-оксопиперидина и минеральной соли гидроксиламина (исходная концентрация серной кислоты в католите первого электролизера 0,8 н., в анолите 1 н;, плотность тока в первом электролизере 4 А/дм ).Как видно из таблицы, электрохимичес кое восстановление смеси 2,2,6,6-тетраметил-оксипиперидина и минеральной соли гидроксилэмина при одновременной циркуляции через катодное пространство второго электролизера с энионообменной мембраной приводит к небольшому увеличению выхода по току целевого продукта (примеры 2-9) и позволяет создать практически безотходное производство (примеры 3,4,8 - 10), приводит к уменьшению затрат МаОН на выделение целевого продукта,Оптимальная концентрация серной кислоты в анодном пространстве второго электролизера 0,1 - 0,2 н, (примеры 2, 4 и.5), Оптимальная плотность тока на втором электролизере 1-2,0 А/дм (пример 5 и 8). Увеличение ее выше 2 А/дм нецелесообразно (пример 9), так как выход по току целевого продукта в этом случае уменьшается. Снижение плотности тока ниже 1 А/дм приводит к снижению выхода по веществу и по току целевого продукта (примео 71.Использование предлагаемого способа получений 2,2,6,6-тетраметил-аминопиперидина обеспечивает по сравнению с известными способами значительное сокращение отходов производства и возможность создания замкнутой системы производства целевого продукта.Формула изобретения Способ получения 2,2,6,6-тетраметил- аминопиперидина электрохимическим восстановлением водного кислого раствора 2,2,6,6-тетраметил-оксопиперидина и минеральной соли гидроксиламина нэ свинцовом катоде в электролизере с разделением катодного и анодного пространств катионообменной мембраной, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью снижения отходов производства, процесс ведут с одновременной циркуляцией раствора сквозь катодное пространство второго электролиэера, имеющего свинцовый катод и анионообменную мембрану при исходной концентрации кислоты в анодном пространстве второго электролиаара 10,1-0,2) н. и ппотности тока (1-2,0) А/дм,1664792 Данные ло прв 4 еру Плотность тока на катодевторого электролизера,А/дм Концентрация серной кислоты В анолите второго эйектролиэера, н,Конечная концентрация серной кислоты в растворе, н. 00,14 0,20 0,30 0 0 0 0,78 0,07 0 Выход па веществу 2 2,66-тетраетнл-анинопиперидина, Б Выход ио току 2,266"теэраиетил-аонопиперидэтна, 2 О . 1 О,О 14,О 21,4 О 0,50 1,0 0,71 1,07 0 НаОН 30 49 0 2,80 0,25 0 0 О 0 0 Най 804 Составитель Н. НарышковаРедактор И.дербак Техред М,Моргентал Корректор Т,Колб Заказ 2364 Тираж 242 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Рауаская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101 Условия проведения ирезультаты электрохииического восстановления Количество НаОН, затраченного на нейтралнэацвюсерной кислоты кгlкгготового продуктаКоличество отходов,хг/кг готового продухта 1,0 1,0 1,0 1,0 10 0,5 0,5 2,0 2,5 0,15 0,05 0,10 0,20 0,30 020 0,20 0,20 0,20 84 89 80 88 89 83 82 87 85 80 41 47 41 47 47 47 44 48 42 35 1,56 0,14 0 .,00,28 0,40 0,60 0 0 0