162532

Класс 12 о, 26 в 4 253 Заявлено 29.11.1963 ( 828031/23-4)публиковано 08.Ч.1964, БюллетеньГОСУДАРСТВЕНР 1 ЫИ КОМИТЕТ ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИИ И ОТКРЫТИ СССРПОСОЬ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАОКСИАЛКИЛЕН ОКСИТРИФОСФОНИТРИЛОВ Соединения - продукт взаимодеиствия фосфонитрилхлоридов с полигидрооксисоединениями - в литературе не описаны. Многие из них можно применять в производстве пластмасс в качестве сырья для изготовления разнообразных негорючих и самозатухающих смол, отвердителей, пластификаторов и т. п.Предложен способ получения гексаоксиалкилен(арилен)окситрифосфонитрилов, в частности, эфиров трифосфонитриловой кислоты и этиленгликоля, 1 - 4-бутиленгликоля, диэтиленгликоля, глицерина, резорцина, гидрохинона и диоксидифенилпропана. Для этого раствор трифосфонитрилхлорида в ароматическом углевсдороде (толуоле, ксилоле, кумоле и др.) обрабатывают моногликолятом или монофенолятом натрия полиоксисоединений в виде порошка (гетерогенный способ) или спиртового раствора (гомогенный способ). Исходные вещества - три фосфонитрилхлорид и моногликолят или монофенолят натрия полиоксисоединений - берут в молярном соотношении 1: б. Процесс ведут сначала при 50 - 60 С, затем кипятят смесь, но при температуре не выше 100 С. По достижении рН 7 - 7,5 реакцию прекращают охлаждением реакционной смеси, Отделяют поваренную соль, побочный продукт реакции и отгоняют летучие вещества в вакууме при 60 - 70 С (1,2 мм рт. ст.). Выход синтезируемых полигидроксилсодержащих эфиров трифосфонитриловой кислоты 85 - 95 о,.Полученные соединения - вязкие жидкости или твердые вещества, Строение их и данные физического анализа приведены в таблице; содержание гидроксильных групп, найденных и вычисленных, совпадает.П р и м е р 1, Получение гексаоксиэтиленокситрифосфонитрила при взаимодействии моноэтиленгликолята натрия и трифосфонитрилхлорида гомогенным или гетерогенным способом, Моноэтиленгликолят натрия получают следующим образом. В колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, наливают 220 мл абсолютного спирта и постепенно добавляют 14 г (0,6 моль) металлического натрия. После его растворения в колбу вводят 37,5 г (0,6 моль) этиленгликоля, повышают температуру до 50 С и поддерживают ее в течение 40 мин, Образующийся спиртовой раствор моноэтиленгликолята натрия можно ис. пользовать для реакции с трифосфонитрилхлоридом. Сухой порошкообразный моноэтиленгликолят натрия получают после отгонки в вакууме этилового спирта.Аналогично получают монобутиленгликолят, монодиэтиленгликолят и моноглицеринат натрия.Гомогенный способ. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой и капельной воронкой, помещают 260 мл свежеприготовленного спиртового рас. твора, содержащего 50,5 г (0,6 моль) моноэтиленгликолята натрия и добавляют из капельной воронки при 50 - 60 С в течение одного часа 35 г (0,1 моль) трифосфонитрилхлорида, растворенного в 180 мл толуола, Пссле окон162532 Свойства гексзоксиалкилеп (арилен) окситрифосфони грилов СодерданиеО Н-групп, а ив Сг . 10 20 о Удельный вес, гСг н" Название Внешний вид формула найдено вычислено РсЧ (ОСан,он).)зРМ (ОС,НьОНИзРСЧ (ОС Н ОС Н ОН) )зРЧ (ОС НзСН(ОН)СНеОН)1 з 1,4821 1.,4960 1,4921 1,4892 Вязкая жидкость1,20 1,19 Вязкая жидкость Вязкая жидкистьГексаоксиэтиленокситрифосфонитрилГексаоксибутилепокситрифосфопитричГексаоксидизтиленокситрифосфонитрилГексаокси-гидроксипропилено- кситрссфосфонитрил чания приливания раствора трифосфонитрилхлорида реакционную смесь нагревают до кипения и поддерживают эти условия до тех пор, пока раствор не станет нейтральным. Затем содержимое колбы охлаждают и фильтруют от поваренной соли, а из фильтрата в вакууме отгоняют спирт и толуол. Остаток в колбе промывают три раза большим количеством диоксана и эфира и высушивают при 60 - 70 С (1 - 2 мм рт. ст.). Выход гексаоксиэтиленокситрифосфонитрила составляет 47,5 г (9504 теоретического),Гетерогенный способ, В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой и капельной воронкой, помещают 150 мл толуола и засыпают при интенсивном перемешивании 50,5 г (0,6 моль) сухого порошкообразного моноэтиленгликолята натрия, перемешивают до получения тонкой суспензии. Затем нагревают до 50 - 60 С и по каплям в течение одного часа прибавляют 35 г (0,1 лсоль) трифосфонитрилхлорида, раствс. ренного в 180 мл толуола. Реакцию проводят так же, как в гомогенном способе, Продукт реакции, гексаоксиэтиленокситрифосфоннтрил, нерастворимый в толуоле, промывают диоксаном, а затем растворяют в смеси абсолютного спирта и толуола (1:1) и на фильтрате отделяют от поваренной соли, После охлаждения и стояния раствор еще раз фильтруют и нагревают при температуре не выше 60 - 70 С (1 - 2 мм рт. ст.), отгоняя таким образом летучие продукты, В колбе остается вязкая жидкость светло-желтого цвета. Это - гексаоксиэтиленокситрифосфонитрил.П р и м е р 2. Получение гекса-,сс-оксифениленокситрифосфонитрила гомогенным способом. Этот сложный эфир резорцнна и трифосфопнтриловой кислоты получают следующим образом. К раствору 66 г (0,6 лсоль) резорцина в 150 лсл абсолютцогс спирта прибавляют 200 лсл спирта, содержащего 14 г (0,6 лсоль) металлического натрия, а затем ссри 50 С вводят в течение 30 лссси 35 г (0,1 моль) трифосфонитрилхлорида, растворенного в 350 лсл толуола, После окончания смешения растворов температуру в колбе повышают до закипания смеси и поддерживают ее в течение нескольких часов до нейтральной реакции по фенолфталеину. Охларкденную реакционную смесь после суточного стояния фильтруют от хлористого натрия и нагревают в вакууме. Пссле отгонки спирта и толуола в колбе остается коричневое вещество, содержащее 7,00 10-2 экв, гидроксильных групп на 1 г вещества. Предмет изобретения 1, Способ получения гексаоксиалкилен (ари лен) окситрифосфопитрилов, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что порошкообразный моногликолят или монофенолят натрия полиоксисоединений обрабатывают раствором трифосфонитрил. хлорида в ароматическом углеводороде при повышенной температуре до достижения рН до 7 - ,5.Подп. к печ, 23/Ч - 64 г. Формат бум. 60 Х 90/в Объем 0,35 пзд, л. Заказ 1066/13 Тираж 600 Цена 5 коп. ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР Москва, Центр, пр. Серова, д. 4.Типография, пр, Сапунова, 2 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что применяют монсгликолят или монофенолят натрия полиоксисоединений в спиртовом растворе,3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что трифосфонитрилхлорид и моноглико. лят или монофенолят натрия полиоксисоедпнений берут в молярном соотношении 1:6,4. Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем, что процесс ведут сначала при 50 - 60 С, затем кипятят смесь при температуре не выше 100 С.