Способ получения полимерных краун-эфиров

, 1047917 СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКРЕСПУБЛИК П 9 51) С 08 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ОРСКОМ ВИДЕТЕЛЬСТВ 54)(57) СПО КРАУН-ЭФИРОВ етилированндивинилбен а при нагреийсят ия способа, енола испол Б ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕ э аимодействием хло о сополимера стиро а с производными ии, о т л и ч а ючто, с целью упр качестве производ уют соединения фор аеноол ан м,п 1 еыхмулы яютниони риР Рщ ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(56) 1. В 1 ав 3.цв Е. ц,а. НегвЬе 11 цпс 1 ЬЬагаХ 1 ег 1 ягцп 1 цпй Апепйцп 1 Совр 1 ех В 11 йепйег АцвсацвоЬег в 1 Сгоцеп ЧегЬпйци 1 еп обжег Кгур 1 апйеп а 1 я АпКог цгцрреп.-"Е,Апа 1. СЬев", 1977, ч,284, р. 337-360.2. ЧагвЬачвЕд А. Ба,ча КаЬапа Бдц 1 Ьевхв апй СЬегва 1 ге 1 п 1 гаЬоп оГ ро 1 увеге егои еиЬегя.-"Авег, СЬев. БоеРо 1 ув, Ргерг." ,1980, ч, 212, Р 2, р. 114-115 (прототип).3. Штепанек А.С. и др. Бис-(о-оксифенокси)-этиловый эфир, - "Журнал органической химии", 1978, т,Х 1 У, 9 110, 1978, с. 2228. . где п = 1-3,и взаимодействие осуществсутствии сильноосновногов щелочной среде..1 О где и 1"3 Изобретение относится к хИмии высокомолекулярных соединений, в частности к способу синтеза полимерных эфиров общей формулы Л- элементарное звено матрицы полимерного звена Эти вещества являются полимерными аналогами краун-эфиров, нашедших в настоящее время практическое применение в качестве комплексообразователей для извлечения щелочных и щелочно-земельных металлов 1 3. Мономерные храуи-эфиры используют в качестве экстрагентов ценных компонентов из концентрированных растворов. Однако процесс экстракции с помощью краун-эфиров связан с трудностями при подборе растворителей, ЗО так как в ратворителях, обычно используемых в гидрометаллургии, они практически не растворимы. Кроме того, процесс экстракции с помощью краун-эфиров связан с потерями 35 экстрагента в водную фазу и неэкономичен при улавливанйи следовых концентраций ценных элементов.Полимерные краун-эфиры могут быть использованы в промышленности в качестве сорбентов для извлечения и селективного разделения тех же щелочных и щелочно-земельных металлов для следовых концентраций. Потери комплексообразователя исключены, так как эфирные группы в данном случае закреплены на полимерной матрице.Наиболее близким к предлагаемому является способ получения полимерных краун-эфиров взаимодействием хлорметилированного сополимера стирола 50 и дивинилбензола с производными фенола 2 . Процесс проводят в две стадии, Первая стадия заключается в алкилировании .пирокатехином хлорметилированного сополимера стирола и 55 дивинилбензола в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса. Продукт алки. лирования отмывают от побочных вена первую стадию, составляет не менее 24 ч. При синтезе используется химический вредный реагент - четырех- хлористое олово. Вторая стадия сннтеза заключается в обработке продукта алкилирования хлоридами полигликолей в среде бутанола, в Присутствии щелочи, Реакцию проводят при нагревании в течение длительного временидо 40 ч ). По окончании процесса реакционную смесь подкисляюти готовую смелу промывают последовательно органическими растворителями и водой, Время, затраченное на вторую стадию, составляет не менее 50 ч. Общее время синтеза 74 ч. Процесс очень длительный (3 сут ) и сложный, связанный с частыми изменениями рН и большими расходами промышленных вод. Степень превращения на последней стадии сравнительно низкая - 41-54.Известный способ синтеза полимерных краун-эфиров осуществляется по -едующей схеме:-СН-СН, - -СН-СНг - "аФ . Ф СН дОН 0 ОНК недостаткам этого способа относятся сравнительно низкая степень превращения по стадиям синтеза; продолжительность реакций проведение процесса в две стадии; использование в синтезе химически вредных веществ - ЯиС 14.Целью изобретения является упрощение способа.Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения полимерных краун-эфиров взаимодействием хлорметилированного сополимера стирола и дивинилбензола с производными фенола при нагревании, в качестве производных фенола используют соединения формулы е и = 1-3,и взаимодействие осуществляют в присутствии сильноосновного анионита,в щелочной среде,Предлагаемый способ осуществляет+ сн,сОК НО ся по следующей схеме1047917 510 Р - элементарное зерно матрицы полимерного эфира указаное выше. Реакцию проводят в щелочной среде, в присутствии сильноосновного аниони та, в частности анионита АМ. Для синтеза применяют хлорметилированный сополимер стирола и дивинилбензола ХМС ) микропористой структуры. П-образователь - синтин или алкилбензин. Предлагаемый процесс одностадийный. Общее время процесса 24 ч.Реакцию проводят следующим образом. В токе инертного газа смешивают эквимолекулярные количества пирокатехина, хлорекса и воды, нагреваютодо 95 С, а затем прикапывают втечение 2 ч раствор щелочи, Реакцию 25проводят при перемешивании при 102103 С, по окончании реакции смесьподкисляют до нейтральной среды,упаривают, органический слой хроматографируют на А 1 ОЗ и перегоняютв вакууме Г 3 3.Полимерные краун-эфиры, полученные предложенным способом, былиопробованы в качестве сорбентов дляизвлечения щелочных металлов в сравнении с низкомолекулярным дибензо-краун-б,-эфиром (ДБ-К-Б ) сшитым формальдегидом.Емкость по щелочным металлам определяют из раствора, содержащего литий, калий, натрий, рубидий и цезий 4 Опо 1 г/л при рН 7-8,При этом было установлено (см.таблицу ), что по сорбционным емкостям опытные образцы не уступают сшитому дибензо-краун-б-эфиру. Однако использование полимерных краунэфиров исключает потери комплексообразователя.П р и м е р 1. В стеклянный реактор, оборудованный мешалкой, термометром, обратным холодильником икапельной воронкой, загружают 10 гХМС, 7 г измельченного анионита АМ,30 мл 50-ного раствора КОН и прибавляют раствор 2,2-(оксидиэтиленокси)-дифенола (10 г) в 20 мл ацетона, перемешивают при 55 С в течение10 ч. По истечении времени продуктотделяют от реакционной массы; промывают ацетойом и дистиллированнойводой. Сушат и анализируют. СодержаВ реактор загружают ХМС, измельченный порошок анионита АМ, 50-ный раствор щелочи, прибавляют раствор Фенольного производного полиэтиленгликоля в ацетоне 11 вес.ч. Фенольного производного полиэтиленгликоля по отношению к 1 вес.ч. ХМС ). Реакционную массу перемешивают при нагревании в течение нескольких часов. Затем отделяют продукт от жидкой фазы, промывают ацетоном, сушат и анализируютПроизводные фенола, используемые в синтезе, получаются по следукщей схеме ние хлора в ХМС - 16,5, после обработки 2,2-(оксидиэтиленокси)-дифенолом содержание хлора в целевом продукте 0,9. Выход 13,7 г. Степеньпревращения - 94,П р и м е р 2. Способ осуществляют на установке, описанной в примере 1. Для синтеза используют 10 гХМС, 7 г 2,2-окситриэтилендиокси) --дифенола. Параметры синтеза и последующие операции аналогичны описанным в примере 1. Получают 14 г полимерного эфира. Степень превращения89.П р и м е р 3. Реакцию осуществляют в условиях, аналогичных примерам 1 и 2, без применения анионитаАМ, Степень превращения 20.По данным ИК-спектроскопии полученные полимерные эфиры по своейхимической структуре являются аналогами краун-эфиров, о чем свидетельствуют полосы поглощения, характерныедля группы Лг - О - С-в области1250 см-", -С - О - С- групп в области 1100 см . По сравнению сИК-спектром хлорметилированного сополимера в ИК-спектре конечного продукта возросли интенсивности: полосыпоглощения, характерной для -СНгруппы в области 2870 см по отношению к полосе поглощения СН-группароматических колец в области 3020 смполосы поглощения, характерной дляорто-замещенного бензола в области730 и 810 см ,Данные о сорбционных свойствахполученных продуктов приведены втаблице, исходный раствор содержитпо 1 г/л лития, калия, натрия, рубидия и цезия, рН раствора = 7-8.1047917 Емкость мг/Г Иа, К Образец 1" 1" Ь 3. 2,1 1,6 0,2 0,2 5,9 0,5 0,5 1,2 0,9 6,9 0,6 1,3 1,6 1,0 Таким образом, использование пред-,. ,лагаемого способа позволяет упростить синтез и сократить продолжитель- ность процесса в 3 раза; исключить иэ синтеза химически вредный реагент - четыреххлористое олово, Кроме Составитель О.Рокачевскаяредактор Т, Колб Техред И.Метелева КорректорА Иль Заказ 7860/26 Тираж 494 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, ЖРаушская наб д, 4/5 филиал ППП "Патент", г. УжЪород, ул, Проектная, 4 Опытный 1 Опытный 2 ДБ-Х"6 того, применение мелкой франкциианионита АМ -0,315 мм ), котораяявляется отходами при производствеионообменных смол, приводит к экономии энергоресурсов, которые затрачивают на сжигание отходов.