Способ получения полипропилена

Класс 39 с, 25 Юо 144448 СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТ ЕНТУ Подписная гр 11 ппа Л 160 Заявитель Иностранная фирма Общество химических заводов Рона-Пуленк (Франция) Действительные изобретатели Иностранцы Андрэ Фурнэ, Мишель Рюо и Янник Боннэ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНАЗаявлено 20 марта 195) г. за Мо 622801/28 в Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРОпубликовано в Бюллетене изобретений ЛЪ 2 за 1962 г. Известно, что процесс полимеризации пропилена значительно сложнее полимеризации этилена и что ряд катализаторов, способствующихполучению полиэтилена отличного качества, будучи использован приполимеризации пропилена, приводит к получению только маслянистыхпродуктов,Был, например, предложен ряд катализаторов, изготовляемых пуем восстановления галогенных соединений титана алюминиево-магниевыми сплавами, Однако эти катализаторы обеспечивают получениеполипропилена с низким содержанием твердых кристаллов, а в случае неполного восстановления галогенидов титана образуются толькожидкие, маслянистые полимеры,Описан также способ приготовления катализатора путем взаимодействия металлического калия, хлористого алюминия и четыреххлористого титана в молярном соотношении 1: 1: 0,2. Этот катализатор обладает весьма сложным строением, изготовление его связано с рядомосложнений и в то же время при работе с этим катализатором выходполипропилена очень мал,Известны также опыты по использованию в качестве катализатораполимеризации пропилена соединений двухвалентного титана, получаемого путем восстановления металлами четыреххлористого титана, Однако и в этом направлении не были достигнуты положительные результаты.Описываемый новый способ получения полипропилена путем каталитической полимеризации пропилена в среде углеводорода в значительной степени свободен от вышеуказанных недостатков, обеспечивает получение продукта хорошего качества и с высокими выходами путем применения в качестве катализатора соединений, приготовленных восстановлением металлическим натрием галогенидов алюминия с последующим прибавлением к смеси двуххлористого титана или путем од. новременного восстановления галогенидов алюминия и титана.Процесс получения описанного катализатора проводят в атмосфере аргона или азота и соблюдают в каталитической смеси молярное отношение алюминия и титана 2: 1.,П р и м е р 1. В тщательно продутый азотом автоклав из нержавеющей стали емкостью 500 мл загружают 3,6 г хлористого алюминия 2,2 г натрия, 1,2 г двухлористого титана, 125 мл сухого толуола и 8 ша. риков из нержавеющей стали диаметром 8 мл, Автоклав устанавливают на машине для встряхивания и при температуре 110 перемешивают в течение трех часов, Затем автоклав охлаждают и загружают 60 г сухого пропилена. Лалее снова перемешивают 16 часов при температуре от 30 до 100, После охлаждения удаляют непрореагировавший пропилеи. В автоклаве остается масса твердого полипропилена, окрашенного катализатором в черный цвет. Полимер обрабатывают при нагревании раствором хлористого водорода в метаноле, затем промывают водой и метанолом. Полимер сушат в вакууме при 80. При этих условиях получают 18 г полипропилена.Под прессом при температуре 170 он образует прочные пластинки Удельная вязкость 0,4%-ного раствора полимера в тетралине при 130 составляет 1,5,П р и м е р 2. В колбу из стекла ;Пирекс емкостью 500 ил, снабженную обратным холодильником, тубусом для подачи азота и системой для перемешивания путем встряхивания (или вибрации) помещают в атмосфере азота 2,5 г натрия и 125 мл толуола, При перемешивании нагревают до кипения и, не поекращая перемешивания, дают температуре упасть приблизительно до 80, Затем в колбу вводят 5 г хлористого алюминия и при энергичном перемешивании опять доводят реакционную массу до кипения и при непрерывном перемеши. ванин кипятят два часа. По истечении этого времени толуоловый раствор обесцвечивается и образуется твердый осадок в виде серовато-черной суспензии, Для полного удаления остатков хлористого алюминия суспензию в атмосфере азота тщательно промывают толуолом,Эту смесь, в атмосфере азота, переводят в автоклав. описанный в примере 1 и вводят в него 1,3 г двухлористого титана, 125 мл толуола, 8 шариков из нержавеющей стали и 52 г пропилена. Автоклав, при перемешивании нагревают в течение 15 часов от 30 до 100,Далее реакционную смесь обрабатывают, как описано в примере 1, и получают 7 г непрореагировавшего пропилена и 43 г твердого полимера, по своим свойствам тождественного с полимером, полученным по примеру 1.П р и м е р 3. Как описано в примере 2 из 2,45 г натрия, 4,8 г хлористого алюминия и 100 мл толуола приготовляют серо-черную суспензию катализатора. Эту суспензию промывают толуолом, затем циклогексаном и переводят, в атмосфере азота, в автоклав по примеру 1, куда одновременно загружают 1,3 г двухлористого титана, 125 мл сухого циклогексана и 8 шариков из нержавеющей стали. Затем загружают сухой пропилеи и нагревают 16 часов при 100. После обработки по примеру 1 получают 16 г полипропилена, свойства которого аналогичны свойствам полипропилена, полученного по примеру 1.144448П,ример 4. В автоклав, описанный в примере 1, загружают в атмосфере азота 4,12 г хлористого алюминия, 1,52 г треххлористого титана 2,5 г натрия (это количество вводят в расчете на одновременное восстановление хлористого алюминия до металла и треххлористого титана в двухлористый), 125 с.яз толуола и 8 шариков, Нагревание при перемешивании ведут в течение 2 часов при температуре 110, затем охлаждают, загружают сухой пропилеи и снова нагревают при перемешивании в течение 16 часов при температуре 100. Продукт реакции обрабатывают по примеру 1 и получают 30 г полипропилена,П р и м е р 5. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 500 ял загружают 24 г хлористого алюминия, 16 г натрия, 11,6 г четыреххлористого титана, 300 с,я толуола и 10 шариков из нержавеющей стали диаметром 8 и,я, Для полного удаления воздуха нз автоклава его пять раз подряд заполняют аргоном под давлением в 1 О ат,я, после чего спускают давление до атмосферного. Затем нагревают при перемешивании до 110 в течение 3 часов и дают остыть, не прекращая перемешивания, до комнатной температуры.Продукт реакции передавливают в автоклав емкостью 5 л, не до. пуская его соприкосновения с воздухом, вводят 1200,ил дезаэрированого циклогексана. Автоклав предварительно продувают аргоном, как описано выше. Температуру повышают до 100 и вводят пропилеи, увеличивая давление до 21 ати, которое поддерживают путем периодической подачи пропилена; температуру поддерживают в интервале 100 - 104. Реакция становится все более экзотермичной, и соответственно уменьшают нагрев. По истечении 3 часов производят охлаждение, поскольку температура спонтанно поднимается до 108. Полимеризацию приостанавливают по истечении 3,5 часа, после того как к содержимому добавлено 975 г пропилена, Получают 757 г полипропилена, 93,7"о которого нерастворимы в холодном гептане. При замене аргона азотом и сохранении остальных условий, после введения 600 г пропилена через 4,5 часа получают всего лишь 46 г полипропилена, из которого 89,5./о нерастворимы в гептане,Пр имер 6. В автоклав емкостью 500 .ил загружают 1,9 г четыреххлористого титана, 1 г натрия и 250 .я,г толуола. Небольшой избыток натрия необходим для обеспечения быстрого восстановления четырех- хлористого титана в двухлористый. Автоклав продувают аргоном, затем нагревают в атмосфере аргона в течение 3 часов при температуре 110, далее дают остыть до окружающей температуры. При этом весь четыреххлористый титан восстанавливается.Затем в атмосфере аргона добавляют 4 г хлористого алюминия и 2 г натрия. Вновь автоклав очищают аргоном и ведут прогрев в течение 3 часов при 110, после чего дают остыть до комнатной температуры. Затем загружают 80 а пропилена и ведут прогрев, Процесс приостанавливают примерно после 5-часового нагревания. Выход твердого полипропилена составляет 17 г, При замене аргона азотом за тот же промежуток времени можно получить не более 5 г полипропилена,Предмет изобретенияСпособ получения полипропилена путем каталитической полимеризации пропилена в среде углеводорода, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения качества и выхода продукта, а также упрощения процесса, в качестве катализатора применяют соединение, приготовленное путем восстановления металлическим натрием в атмосфере зргона или азота галогенидов алюминия с последующим прибавлением к смеси двухлористого титана или путем одновременного восстановления галогенидов алюминия и титана, взятых в таких количествах, чтобы молярное отношение алюминия к титану составляло 2: 1.