Способ полимеризации 1, 3-бутадиена

Мо 144449 Класс 39 с, 25 в; СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУПодписная группа Ло 160 Заявитель Иностранная фирма МОНТЕКАТИНИСПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 1,3-БУТАДИЕНА Заявлено 2 ноября 1959 г. за ЛЪ 643014(23 в Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРОпубликовано в Бюллетене изобретений ЛЪ 2 за 1962 г. Известны способы полимеризации 1,3-бутадиена в растворе бензола с применением растворимого в бензоле катализатора, получаемого контактированием диэтилалюминийхлорида с кобальтпиридинхлоридом. Однако контроль молекулярного веса, основанный на количестве введенного катализатора, дает удовлетворительные результаты только при полимеризации чистого исходного сырья. Малейшие загрязнения разрушают и дезактивируют часть катализатора, что нарушает процесс и приводит к изменению ожидаемого молекулярного веса полимера.Предлагаемый способ отличается тем, что процесс полимеризации проводят в присутствии добавок этилена, пропилена, бутона, аллена, или 1,2-бутадиена при температуре 15. Это позволяет получать полимер с желаемым средним молекулярным весом,При осуществлении способа полимеризацию 1,3-бутадиена проводят в бензольном растворе с помощью растворимых катализаторов (получаемых контактированием диэтилалюминийхлорида с кобальтпиридинхлоридом) в присутствии таких агентов переноса цепи каталитической полимеризации, как некоторые ненасыщенные соединения. Присутствие этих веществ позволяет получать полимер с более узкимраспределением молекулярных весов, с выходом почти исключительно полимера цнс,4 структуры. Это улучшает обрабатываемоеть полимера.П р и м е р 1, В трехлитровый автоклав из нержавеющей стали,снабженный мешалкой и рубашкой для охлаждающей жидкости загружают 1 л безводного бензола, монохлорид диэтилалюминия (0,036 - 0,025 моля), кобальтовый хлорид в виде бензольного раствора кобальтового хлоридпиридинового комплекса в концентрации 0,124 г на л.(СоС 1 в миллимолях 0,0617 в ,166) и бутадиен Филлипса (сорт для каучука) 99 в 1 г. Затем в автоклав вводят некоторое количество этилена, соизмеряя его с изменением давления в автоклаве, опредсляемом при помощи ртутного манометра (давление 38,5 - 835 льи рт. ст.).Молярное отношение этилен: бутадиен =/п - /5,4.Смесь перемешивают при 15 в течение 3 - 5 час. Полимеризацию прекращают введением в автоклав 50 ил метанола.Полимер извлекают из массы, осаждая его с метанолом, промывают метанолом и сушат под вакуумом при 40. Выход полимера 95,5 - 78 г. Содержание цис,4 структуры - 93 - 95,5%. Молекулярный вес 415000 - 74000, Вязкость толуольных растворов при 26 по вискозиметру Бишоффа 4,70 - 1,18.П р и м е р 2. В тот же автоклав загружают 1000 л,г бензола, 2,4 г(0,02 моля) Л(СгН;)С 1 и 0,0116 г (0,09 миллимоля) СоС 12, в виде бензольного раствора комплекса хлористый кобальт-пиридин, Затем вводят 102 г бутадиена Филлипса и 107 г пропилена. Реакцию при 15 ведут 3 чпс и останавливают 50 ли метанола.Выход полимера 99 г. Содержание цис,4 строения - 93,6%. Добавка пропилепа снижает вязкость с 5,70 до 2,80 и молекулярный вес с 428 000 до 216 000. Инфракрасная спектроскопия (ИКС) не обнаруживает заметного количества пропилена.П р и м е р 3, В тот же автоклав вводят 1000 л,г бснзола, 2 4 г (0,02 моля) Л 1(С 2 Н 5)С 1, 0,011 г (0,085 миллимоля) СоС 12 в виде бензольного раствора комплекса СоС 1 - пиридин.Затем вводят 100 г бутадиена и 195 г бутена, Реакцию ведут при 15 в течение 3 час и останавливают 50 .и,г метанола.Выход полимера 94,8 г. Содержание цис,4 структуры 95,3%, Добавка бутспаснижает вязкость с 6,03 до 2,85 и молекулярный вес с 570 000 до 221 000. ИКС не обнаруживает заметных количеств бутена.П р и м е р 4. В тот же автоклав загружают 1000 лл бензола, 0,036 моля Л 1(СН;,)2 С 1, 0,077 0,1155 миллимоля СоС 1 Затем вводят с бутадиеном (102 - 99 г) аллен (5 - 90 слд) с помощью газовой бюретки. Реакцию ведут 2,5 час при 15 и останавливают введением 50 ли метанола.Выход полимера 95,5 - 96,8 г. Содержание цис,4 структуры 94,0 - 95,3%.Добавка аллена снижает вязкость с 6,60 до 1,46 и молекулярный вес с 640 000 до 96 000.П р и мер 5. То же, только вместе с 1,3-бутадиеном (100 г) вводят 9 - 93 с.ца 1,2-бутадиена, Вязкость уменьшается с 6,40 до 2,10 и молекулярный вес с 617 000 до 151 000.П р и м е р 6, В реактор, представляюший собой колонку диаметром 100 лл и высотой 2500 .цли снабженный мешалкой и рубашкой для циркуляции охлаждаюшей жидкости, непрерывно из двух емкостей подают бензол, монохлордиэтилалюминий и комплекс хлористого кобальта с пиридином (из одной) и бутадиен с этиленом (из другой).1444 И За час в реактор подают 4 л бензола, 12 г моноклорднэтилзломнния, 44 г СоС 12 в виде бензольного раствора комплекса (лористого кобальта и пиридина, 400 г бутадиена и 4,2 г этилена, Температура реакции 14 - 17.За 45 час собрано 16,35 кг полимера. Полимер имеет вязкость 2,59. молекулярный вес 195000 и содержит 1 ис-,4 строения 94,37 о. Предмет изобретения Способ полимеризации 1,3-бутадиена в растворе бензола с применением растворимого в бензоле катализатора, получаемого контактированием диэтилалюминийклорида с кобальтпиридинклорндом, о т л ич а ю ш и й с я тем, что, с целью получения полимера с желаемым средним молекулярным весом, процесс полимеризации проводят в присутствии добавок этилена, пропилена, бутена, аллена, или 1,2-бутадиена при температуре +15. Составитель В. К. аннин Корректор Р. И, Рамазанов Типография ЦБТИ, Москва, Петровка, 14. Редактор Н, И, Мосин Тскред Л. А. Камышиикова Поди. к печ. 6.1 Хг, Формат оум. ТОХ 08/,вЗак. 9236 Тирак 200ЦБТИ Комитета по делам изобретении и открытий приМосква, Центр, М, ь 1 еркасский пер.,Объем 0 26 изд. л. Цена 4 кои. Совете Министров СССР 2,6