Способ получения 2-этил-1, 6-диоксаспиро (4, 4)нонана

(54) СПОСОБ -ДИОКСАСПИР (57) Изобре циклическим сти к получ ОЛУЧЕНИЯ 2-ЭТИ 4,4) НОНАНА ние относитсяЛ,6 к гетерочастносоединениям, в нию 2 - этил,6 диоксаспи ГОСУДАРСТ 8 ЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИ(71) Институт органической химии им. Н,Д.Зелинского(56) Кожич О.А. и др. Синтез 2-этил -1,6-диоксаспиро(4,4)нонана, основного компонента феромона жука-халькографа Р 1 гуоеепез СЬа 1 соегарЬиз (1. Изв. АН СССР, сер. хим., 1982, 325,НоцЬеп-Иоу 1. МеЬойеп бег ОграпдзсЬе СЬещ 1 е, ч.5/1 А, р33.НаеЬ 1 сЬ Э; 1 ге 1 апд К.Е. РЬегощоп зупЬез 1 в-щойе 1 геасг.1 опа Гог гЬе вупсЬев 1 з оГ ро 1 уегЬег апг 1 Ь 1 ог 1 сз.СЬещ. Вег. 1981, 114 (4), 1418. ЯО 1348340 ро(4,4) нонана (ЭСН), который является основным компонентом феромона жука-халькографа Р 1 гуорепез СЬа 1 соргарЬцз. С целью упрощения процесса враствор дигидросильвана или ацетопропилового спирта в уксусной кислоте в присутствии триацетата марганца дигидрата и ацетата меди моногидрата при молярном соотношении дигидросилован или ацетопропиловый спиртМп(ОАс) 2 Н О-Си (ОАс) Н О, равном0,5-5:1:0,01:0,015, барботируют бутадиен со скоростью 0,2-1,0 ч " при50-750 С, Последующее гидрированиеполученной смеси 2-винил,6-диоксаспиро(4,4)нонана и цис-метил-винил,8-диоксабицикло(3,3,0)октанапроводят водородом на никеле Ренеяв органическом растворителе, Из полученной смеси ЭСН с цис-метил-этил,8-диоксабицикло(3,3,0)октаномвыделяют целевой продукт.Способ позволяет получать халкогран в две стадии вместо семи по известному способу. 1 табл.1134834Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2-этил,6"диоксиспиро(4,4)нонана (халкограна), который является основнымкомпонентом феромона жука-халькогра"фа Р 1 уо 8 епеэ СЬа 1 со 8 гарЬцв.Цель изобретения - упрощение способа получения халкограна за счет использования новых исходных соединений и катализаторов,П р и м е р 1В трехгорлую колбу с мешалкой и обратным холодильником загружают 26,8 г (О, 1 моль)Мп (ОАс) 2 НО, 0,2 г (0,001 моль) 15Сы (ОАс) Н О, 2 1 г (0,25 моль) дигидросильвана, 100 мл уксусной кислоты и барботируют в реакционную1смесь бутадиен со скоростью 0,2 чпри температуре 50 С в течение 20 ч, 20Реакционную смесь выливают в воду иэкстрагируют бензолом (Зх 50 мл) .Экстракты соединяют, упаривают и перегоняют в вакууме. Собирают фракциюс т.кип. 75-110 С / 30 мм рт,ст., 25состоящую иэ 2-винил,6-диоксаспиро(4,4) нонана и цис-метил-винил,8-диоксабицикло(3,3,0)октана( 1: 1 мол,), которую растворяют в50 мл метанола, помещают в сосуд для 30гидрирования, вносят 0,5 г свежеприготовленного никеля Ренея и встряхивают 3 ч при 20-22 С и атмосферномдавлении. Затем смесь фильтруют, упаривают и перегоняют в вакууме. Собирают фракцию с Т,кип. 70-100 С // ЗО мм рт,ст., состоящую иэ целевого соединения и цис-метил-этил,8-диоксабициклооктана. Методомколоночной хроматографии на силикагеле Л 100/160, растворитель - гексан,элюент - гексан/этилацетат (7:1) выделяют 1,9 г халкограна. Выход со -ставляет 257 на исходный Мп (ОАс) хх 2 Н О, Т.кип. 60-70 С (20 мм ртст,Чистота 97-983.П р и м е р 2, В трехгорлую колбу с мешалкой и обратным холодильником загружают 26,8 г (0,1 моль)Мп (ОАс), 2 Н, О, 0,2 г (0,001 моль)Си (ОАс) Н О, ацетопропилового спир 50та 25,5 г (0,25 моль), 100 мл уксусной кислоты и барботируют черезреакционную смесь бутадиен со скоростью 0,2 чпри температуре 50 С втечение 20 ч. Далее действуют в со 55ответствии с методикой примера 1, Выделяют 1,38 г халкограна. Выход халкограна после всех стадий составляет 0 2183 на исходный Мп (ОАс) 2 Н О.Т.кип. халкограна 60-70 / 20 мм рт.ст. Чистота 97-983,П р и м е р ы 3-13. Процесс проводят по методике примера 1, Загрузки исходных реагентов, скорость подачи бутадиена, температура и продолжительность реакции ацетопропилового спирта или дигидросильвана с бутадиеном, выход халкограна в граммах и в процентах на исходный Мп (ОАс) .х х 2 Н 0 приведены в таблице.При этом соотношение 2-винил,6- -диоксаспиро(4,4) нонана и цис-метил-З-винил,8-диоксабицикло(3,3,0) октана в смесях, получаемых из дигидросильвана и ацетопропилового спирта, составляет 1:1 и 2:3 соответственно.Применение исходных реагентов в соотношениях, отличных от предлагаемых, нецелесообразно, поскольку применение избытка ацетопропилового спирта или дигидросильвана сверх предельного не увеличивает выхода халкограна; применение количеств диацетата меди, отличных от указанных, приводит к понижению селективности и уменьшению выхода халкограна.Подача бутадиена сверх максимальной указанной скорости нецелесообразна, поскольку не увеличивает выхода халкограна, а подача бутадиена со скоростью, меньшей минимальной укаэанной, нецелесообразна из-за образования большого количества побочныхпродуктов.Проведение процесса при, температуре ниже 50 С нецелесообразно иээа значительного увеличения продолжительности реакции,Проведение процесса при температуре выше 75 С приводит к увеличениюнепроизводительного расхода бутадиенаэа счет его малой растворимости вреакционной смеси,При применении в качестве растворителя СН ОН, ДМФА, СР. СООН халкогранне образуется.Предлагаемый способ позволяетполучать халкогран в две стадии вместо семи по известному способу,Формула изобретенияСпособ получения 2-этил,6-диоксаспиро(4,4)нонана, включающий гидрирование 2-винил,6-диоксаспиро1348340 т,вс Ип (ИАс) гн И Сн ИАс), Н,О э т Выхол хальвогра Вренв реавПрипер Нетопропиэовыйспирт нли лигнл- роснльван Буталиольное солт овенне левгентов ен,схоростьпо"эчи,(в нол пин,ч,25 0,001 О,и 1,7 а,О,О О,г 0,008 1,О 1:0,08 10,2 0,06 1 О 10 0,05 10,0025 0,00025 0,52 О,Нспольэувт лигнлроснл ьванАцетопропнловый спирт илиЧистота халхограна 97-982,гилрогильван: ип (ОАс) 2 н 0со (ОАс) н 0 Составитель И.Дьяченкоедактор Н.Киштулинец Техред М.Ходанич Корректор М.Демчи Заказ 5163/24 Тираж 371ВНИИПИ Государс по делам изобр 113035, Москва, ЖПодписноевенного .комитета СССРтений и открытий5, Раушская наб., д.4/5 изводственно-полиграфическое предприятие, г.ужгород, улвПроектнаяэ(4,4)нонана водородом на никеле Ренея в органическом растворителе,отличающийся тем, что, сцелью упрощения процесса, в раствордигидросильвана или ацетопропилового.спирта в уксусной кислоте в присутствии триацетата марганца дигидрата и ацетата меди моногидрата примолярном соотношении дигидросильван или ацетопропиловый спиотМп (Олс)з 2 НО : Си (ОАс)9 Н Оэравном 0,5-5:1:0,01-0,015, барботируют б; тадиен со скоростью 0,2-1,0 чпри температуре 50-75 С с последующим гидрированием полученной смеси 2-винил,6-диоксаспиро(4,4)нонана и цис-метил-З-винил,8-диоксабицикло(3,3,0)октана, получением смеси 2-этил-,б-диоксаспиро(4,4)нонана с цис-метил-З-этил,8- диоксабицикло(3,3,0)октаном и выделением из нее целевого продукта.