Способ получения солей 3, 5-диалкилпирокатехинфосфорной кислоты

(51) 4 Р 9 1 ГОСУД ПОД ИДЕТЕР В 7 ОР СНОМ или И 0 Е 0% Изэс НЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(21) 3777004/23-04 (22) 02.08,84 (46) 30.10.87. Бюл, Р 40 (7 1) Московский государственный педагогический институт им, В.И,Ленина (72) Т.С.Кухарев, З,Е.Нифантьев, И,А.Солдатова, В.А,Шарпатый и Д.Р.Минхаджидинова .(53) 547.26118.07(088.8) (56) Нифантьев Э.Е, Химия фосфорорганических соединений. М,: МГУ, 1 971,с,1 6ЯсЬиег 1 с 1 с К. МесЬапЫшз оГ апгхохЫапог асгоп о 1 огвапдс рЬозрЬогцз сошроцпс 1 з. - Рцге Арр 1. СЬев 1983, 55, У 10, р. 1636. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ 3,5- -ДИАЛКИЛПИРОКАТЕХИНФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ обшей формулы Он етил или трет-бутил, атион щелочного мета триэтиламмония,заключающийся в том, что 3-алкил-трет-бутилпирокатехин подвергаютвзаимодействию с оксихлоридом фосфора (5+) при их молярном соотношении,равном 1,0:1,0-1,3, в присутствии пиридина или триэтиламина в среде сухого бензола при комнатной температурев атмосфере инертного газа с последующим отделением образующегося 3-алкил-трет-бутилпирокатехиндихлорфосфата, гидролизом его постепенным добавлением стехиометрического количества мелкоизмельченного гидроксидащелочного металла в среде бензола иливодного раствора тризтиламина в среде 1,4-диоксана при комнатной температуре и интенсивном перемешиваниив течении 3,5-4,0 ч, и промывкой целевого продукта ацетоном.Изобретение относлтся к химии фосфорорганических соединений, а именно к спо,.бу получения солей 3,5-диял - килпирокатехинфосфорной кислоты общей Формулы-(где 1( - 1 летил или трет-буткл,У - катион щелочного металла клитриэтиляммсниясбладаощих анткокислктельными свойствами расгворимых в воде которые моГут быть испсльзсвянь ь блспо.Огни медицине пищевой проь:ш-,енсс и СЕЛЬСКОМ ХОЗЯЙСТВР Я ТЯКЖЕ В ОВГЯнической химии,Цель изобретения - разработка простого и доступного способа получения солей 3,5-диалкклпиоокатехинфосфсрнсй кислоты формулы 1.и и е в 1 . Пслу ее 3, 5 - в - -трет-бутилпирокатехкн,1 осфят; литияК 15 А г (001 моль) окс:хлсридс Фосфора,. растворенного в 20 мл ябсслютного бензола, прк переме.квянилпрккапывают одновременно ряс твср 2 2 Г ,.0,0моль) 3, 5-д-тет-б тил" пирскатехина в 20 мл ябсоло;ого бн" зола и раствор .0 1 г тркэ.Иляминя в абсолотном бензоле, Смесь перемешивают в тсчеие 1 ч прк 20"С, стфи:ь тровьвяют триэткламин гидрохлорид, К полученному раствору продухтя Фосфсрилирования в бензоле прк интенсивном перемешивании и 20 С прибявпяют в течение 1 ч 0,96 г (0,0 ч моль) измельченного гидроксида лития и перемешивание тродолжают еще 1 ч 0 Фильтрсвывают образовавшуюся смесь солей, осадок на Фильтре промывают хлорофср - мом. Ллорсфорнье вы. яжки упаривают в вакууме, остаток прогьваю яцето - ном, сушат.Получают 3,5-ди-трет-бут:лпирокатехинфосфат лития,. выход 1 г (32 ),температура возгонки 220"С, ор:;ткя: про,слжяют перезешивягпле еСеОтф 1 льтслывя.т Осразсвявшуюся смесь солей, осадок промывают хлоросрс;рмом, Хлор 1 Орлные вытяжки упяривают в вакууме . Ос яток прогвяют яцР тономПсглучЯвт .5 5-ди-тре. -бугилпирОка Рхи 1 ссфя ллти 5 . Вьход 1 Г Оз гонки 220 СР 1 1, в ,Р О 9 г 1.,0, Р слс о,988 кмеп Цяйд25. ,2 яп Н-рккапывяют одновременно раствор 2.,22 г ,001 моль) 3,5-дк-трет в бутилпкрокятех 1 я в 20 мл абсолютного бе- зола и ряс.творг (301 моль) триэткляминя в абсолютном бензсле. Смесьо персеквяют етсчснкеч ри .ОСстфкпьт-свьвякт тркэтиламин гкдрохлоркдрастворЯрквяют в вакууме,11 олученный пводукт Фсс:форллировапля 35-ди - трст-бутклпирокатехкна астворяю"; в 20 л абсолютного 1,4 - с ВИОКСаиа И Прк ИитЕНСИВНОМ ПРрЕМЕШК- вянкк при 20 С одновременно прикяпывсс-: ряство 1 С,36 г (0,02 моль) в 10 мл абсолютного 1-дисксяня и раствор 4,04 г (0,0, моль) триэтиламиня в ,0 мл абсолютного 1,ч-дисксяна, Перемепивяние продолжают еп 1 е ч гс Скорость реакции по отношению к.лектрону К = 3 10 э,м," сП р и м е р 2, Получения 3.5-ди-трет-бутилпирокатехинфосфятя лития,К 2 г (0,013 моль) сксихлоркдаФосФора, рястворенного в 20 мл абсо 1 ютного бензопа,. при перемешиваниипрккапывяют одновремено р;.створ222 г (001 мо 5 ь) 3,5-ди-трет-бутилпирокатехина в 20 лл ябсолютногс бензола и раствор 1,01 г (0,0 1 моль)триэтклямкня в абсолютном безс 5 е,Смесь перемешвяют 1 ч при 20 С, от чФильтровывяют тркэтламкн гидрохлор:.д К полученному раствору продуктаФссфсригирова:ия 3, 5-ли-трет-бутил 551.скя.-схпя , бензолс прк 1 нтенсив -Ом и-:1 е"ешивя .;и и температуре 20 С1:11(Каньвеют в теРнк1 О 9 О1348341 15 ВНИИПИ Заказ 5163/24 Тираж 347 Подписное Произв.-полигр. пр-тие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Отфильтровывают рассчитанное количество триэтиламина гидрохларида. Раствор продукта гидролиза в 1,4-диаксане упаривают в вакууме, остаток пра - мывают ацетоном сушат и получают 3,5-ди-трет-бутилпиракатехинфосфат триэтиламмония, выход 2,3 г (567.), т.пл. 110 в 1 С, 5 р = +1,9 м.д.Вычислена, 7,; С 61,90, Н 10,52., О 15,87; Р 6,15) М 5)55Найдено, 7: С 61,81, Н 10,55, О 15,80, Р 6,21, 11 5,61.П р и м е р 4. Получение 5-метил- -З-трет-бутилпирока.ехинфосфата лития,К бензольнаму раствору продуктафосфорилирования 1,8 г (0,01 моль)5-метил-трет-бутилпирокатехина па 20лученнага аналогична примерам 1-3,при интенсивном перемешивании при20 С прибавляют в течение 1 ч 096 г(0,04 моль) измельченного гидраксидалития. Перемешивание продолжают еще4 ч. ОтФильтровывают образовавшуюсясмесь солей и осадок промывают хлороформом. Хлорофармные вытяжки упаривают в вакууме, остаток промывают аце -тоном, сушат.Получают 5-метил-трет-бутилпиракатехинфасфат лития.Выход 1,1 г (40,47), температуравозгонки220 Г, 8 р = +1,7 м,д,Найдено, 7: С 48,53, Н 5,51;0 29 41; Р 11)40; 1.1 5,15,Вычислена, 7: С 48,45; Н 562.О 29,45; Р 11,34, 11 5,14,П р и м е р 5. Получение 3 5-ди 40-трет-бутилпиракатехинфосфата натрия,К 1,54 г (0,01 моль) оксихларидаФосфора, растворенного в 20 мл абсалютнога бензола, при перемешиванииприкапывают одновременно раствор2,22 г (0,01 моль) 3,5-ди-трет-бу 45тилпирокатехина в 20 мл абсолютногобензола и раствор 1,01 г (0,01 моль)триэтиламина в 20 мл абсолютного бензола. Смесь перемешивают в течение1 ч при 20 С, отфильтровывают трио 50этиламин гидрахларид. К полученномураствору продукта фосфорилираванияв бензоле при интенсивном перемешивании и 20 С прибавляют за 1 ч 1,6 г(0,04 моль) измельченного гидроксиданатрия, перемешивание ведут еще 4 ч.Отфильтровь:вают смесь солей и осадокпромывают хлороформом для отделенияхларида щелочного металла, Хлороформные вытяжки упаривают в вакууме, остаток промывают ацетоном и сушат. Получают 3,5-ди-трет-бутилпиракатехинФасфат натрия, выход 1,5 г (437),т, пл . 340-342 С, а р = + 1, 5 1 м,д,Вычислена, /: С 48,55; Н 6,07,О 23,12, Р 8,96; Ыа 13,29.С 1 Н , Ка Ос РНайдена, %: С 48,50, Н 6, 11,0 23,1 1, Р 8,98; Ка 13,30,П р и м е р 6, Получение 3 5-ди-трет-бутилпирокатехинфасфата калия,К 1,54 г (0.0 1 моль) аксихлоридафосФора, раствореннога в 20 мл абс.бензала, при перемешивании прикалывают одновременна раствор 2,22 г(0,01 моль) 3,5-ди-трет-бутилпирокатехина в 20 мл абс, бензала и раствор0,79 г (0,01 моль) пиридина в 20 млабс. бензола. Смесь перемешивают вотеение 1,5 ч при 20 С, отфильтровывают солянакислый пиридин, К полученному раствору продукта фосфорилирования в бензале ;,ри интенсивном перемешивании и 20 С прибавляют за 1 ч2,24 г (0,04 моль) измельченного гидроксида калия. Перемешивание ведутеще 4 ч. Отфильтровывают образовавшуюся смесь солей и осадок на фильтрепромывают метанолам для отделения хлорида щелочного металла, Спиртовыевытяжки упгривают в вакууме, остатокпромывают ацетоном, сушат.Получают 3,5-ди-трет-бутилпирокатехинфосфат калия, выход 1,3 г (347),т . 450 С, а"р = +1,59 м.д.Вычислено, 7.: С 44,44; Н 5,56;0 21,16; Р 8,20, К 20,64С, Н ,КОБР.Найдено, 7 С 44,40; Н 5,58,0 21,19; Р 8,18; К 20,65.Таким образом, предлагаемый способпозволяет получать водорастворимыесоли 3,5-диалкилпиракатехинфосфорнойкислоты доступным путем с сравнительно хорошим выходом посредством подбора соответствующих условий (температура, растворитель, малярное соотношение) для каждой стадии способа,