Способ получения аренселеноновых кислот

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК 9) (11 163 0 ав 4 С ГОСУД АРСПО ДЕЛ ОБРЕТЕН ЛЬС Ве 1 епР. 104,ТВЕННЬ 1 Й КОМИТЕТ СССР ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ СПИ САНИ АВТОРСКОМ,Ф(71) Институт Физико-органическойхимии и углехимии АН УССР(53) 547,279.8.0(088.8)(56) Эозйа 1 К., Еа 1 с Е., СегпИс М.Пхе Зе 1 епоп 1 егцпр, акоп Вепо 1 ппйеп 1 рет зсхпет Вегча 1 е пппбСгдотЫ - СЬев. Вег., 1971,8. 2044-2052.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРЕНСЕЛЕНОНОВ 11 Х КИСЛОТ(57) Изобретение касается. элементоорганических соединений в частностиаренселеноновых кислот (АСК)общейФормулы АкЯеОзН,где Аг - фенил,галоганфенил, алкилфенил, диалкилфенил, которые находят применениепри синтезе физиологически активных и электрофотографических материалов, Для упрощения процесса и повышения выхода используют другой селеноирующий агент,. другой растворитель и процесс ведут при более высокой температуре, Ароматическоесоединение общей формулы АгН, где,Аг указан выше, подвергают взаимодействию с селеновой кислотой илираство 11 рм селенового ангидрида в селеновой кислоте в среде нитросоединения общей Формулы К - НО , гдеК - метил, этил, фенил, о-толил, при5-15 С. Способ обеспечивает повышение выхода до 913 при использованииболее доступных, чем в известном случае веществ.5 1 О 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Изобретение относится к химии элементоорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения аренселеноновых кислот общей формулы АгЯеОэН 1где Аг - фенил, галогенфенил, алкилФенип, диалкилфенил, которые находятприменение в качестве исходных продуктов для синтеза Физиологическиактивных соединений и электрофотографических материалов,Цель изобретения " упрощение процесса и повышение выхода целевогопродукта,П р и м е р 1. К раствору 25,7 г(24 ммоль) ЯеОз в 15 г нитробензолапри перемешивании и температуре 710 С прикапывают 4 г (51,2 ммоль)бензола, через 3 ч температуру поднимают до комнатной и смесь выдерживают 12 ч, При перемешивании и внешнем охлаждении реакционную массу разлагают двумя объемами воды (темопература смеси не выше 30 С), читробензол отделяют и остатки егоудаляют из водного слоя экстракцией гексаном. Водный слой обрабатывают суспензией карбоната бария донейтральной реакции, фильтруют иФильтрат обрабатывают раствором карбоната натрия до рН 8,5. Выпавшийкарбонат бария отделяют Фильтрованием, а фильтрат выпаривают и получают 9,0 г (39,6 ммоль, 77 ) бензолселеноната натрия.Найдено, %: С 31,48, Н 2,23,Яе 34,46СНЯеОзНаВичислено,: С 31,74, Н 2,22,Яе 34,48,В нитробензольном слое найдено0,4 г (1,5 ммоль, 5,9 ) дифенил селенона, Т.пл. 40 С.П р и м е р 2. К раствору 16,4 г(113 ммоль) Н, ЯеО и 7,0 г (55 ммоль)ЯеО э в 30 мл нитробензола прикапывают при перемешивании и температуре 10-15 С 7,9 г (70 ммоль) хлора,бензола. Через 3 ч температуру повышают до комнатной и смесь выдерживают 12 ч. При перемешивании и внешнем охлаждении к реакционной массео(при температуре не выше 8 С) добавляют 3 мл воды, выкристаллизовавшийся гидрат селеноновой кислоты отфильтровывают и промывают сначала небольшими порциями (1-2 мл) нитробензола, а затем СС 1, Выхсд 14,5 г(4 ммоль) хлорбенэолселеноната натрия, Общий выход 86%. Обе порциивещества (после превращения гидратаселеноновой кислоты в натриевуюсоль) дают идентичные ИК-спектры,см: ЬС 1) 1090, 1075; ) о (БеО)890-910;(ЯеО) 875, Р (И 1 С 1),499.ПМР-спектр растворов образцов в 0 0соответствует системе А В или приближенно АВ (в области ароматических протонов два дублета с центрамипри 0 7,59 и 7,88 м.д. 3, =8 Гц).Это позволяет в пределах точностиметода (+ 2 ) идентифицировать полученный продукт как параизометр.В нитробензольном слое обнаружено 0,1 г (0,9 ) 4,4 -дихлорфенилселенона, Т,пл. 176 оС,П р и м е р 3. К раствору 30 г(207 ммоль) 100 .-ной Н ЯеО, в 30 млнитробензола при размешивании иотемпературе 6-7 С добавляют 7,0 г(76 ммоль) толуола. Через 2 ч температуру реакционной массы повышают,до 30-33 С и размешивают еще 2 ч,опосле чего при внешнем охлаждениии размешивании добавляют 3 объемавод. После обработки реакционноймассы, как в примере 1, получают13,5 г (56 ммоль, 74 ) толуолселеноната натрия.Найдено,:С 35,56, Н 2,99,Бе 32,95С Н БеО. ИаВычислено, %: С 34,88; Н 2,93;Яе 32,75,ИК-спектр, см : з (ЯеО) 870;с,(ЯеО) 900-925(ВЫе) 1080;(КЬБе) 495. ПИР-спектр растворасоли в В О в области метильныхпротонов содержит 2 синглетапри 3 2,3 и 2,6 м.д. что соответствует метильным группам пара(+мета)изомера и ортоизомера, в областиароматических протонов - мультиплетс центром при 7,57 м.д. По соотношению площадей полос поглощения алифатических протонов содержание оизомера составляет 33%, содержанием-изомера вероятно не превышает нескольких процентов.1293176 Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я Способ получения аренселеноновыхкислот общей формулы АгЯеО Н,П р и м е р 5. К раствору 30 г (207 ммоль) 1007.-ной Н ЯеО в 30 мл о-нитротолуола при размешивании и температуре 6-7 С прикапывают 7 го(66 ммоль) о-ксилола. Через 1 ч температуру поднимают до комнатной и смесь выдерживают 3 ч. При внеш- . нем охлаждении и размешивании добавляют 2 объема воды(температура смеси 20 С, слои о-нитротолуолаоотделяют, остатки его удаляют хлороформом. Водный слой обрабатывают суспензией карбоната бария до ней 35 Составитель О.МинаеваРедактор М.Дылын Техред В.Кадар Корректор Г,Решетник Заказ 344/26 Тираж 372 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-полиграфическое предприятие, г, Ужгород, ул. Проектная, 4 П р и и е р 4. К раствору 30 г(207 ммоль) 1 ООЖ ной Н Яе 04 в 30 млнитрометана при перемешивании и тем.пературе 6-7 С прикапывает 8 г(75,5 ммоль) о-ксилола. Через 2 чтемпературу поднимают до комнатнойи смесь выдерживают. 3 ч. При перемешивании и внешнем охлаждении реакпионную массу разлагают двумя объемами воды (температура смеси 20 С), Оослой нитрометана отделяют и остаткиего удаляют из водного слоя экстракцией хлороформом, Водный слой обрабатывают, как в примере 1, Получают14 г (55 ммоль, 733), о-ксилолселеноната натрияНайдено, 7.; С 37 87; Н 3 66;Яе 30,70С Н ЯеОНаВйчйслено, Х: С 37,67; Н 3,56; 20Яе 30,95,ПМР-спектр раствора соля в 0 Ойв области метильных протонов содержит 2 синглета при 3 2,1 и 2,53 м.д.,/что соответствует метильным группам 4- и З-изомера, в области ароматических протонов - мультиплет сцентром при 7,43 м.д. По соотношению площадей полос поглощения алифатических протонов содержание 4-изо- Зрмера составляет 89%.Из нитрометанового слоя выделено1,8 г (55 ммоль, 142) диксилилселенонов с Т,пл. 174-175 С,тральной реакции, фильтруют и филь- трат обрабатывают раствором карбоната натрия до рН 8,5. Выпавший карбонат бария отделяют фильтрованием, а фильтрат испаряют и получают 13,8 г (54,1 ммоль, 827) о-ксилолселената натрия такого же состава, как в примере 4.П р и м е р 6. К раствору 30 г (207 ммопь) 1007,-ной Н ЯеО в 30 мл нитроэтана при перемешивании и темопературе 6-7 С добавляют 7,5 г (7 ммоль) и -ксилола. Через 0,5 ч температуру реакционной массы повышают дс 30-33 С и размешивают еще 1 ч, после чего при внешнем охлаждении и размешивании добавляют 2 объема воды, После обработки реакционной массы, как в примере 1, получа" ют 16,5 г (64,7 ммоль, 912) и -ксилолселената натрия. Из нитроэтано - вого слоя выделено 0,6 г диксилилселенатов (1,9 ммоль, 6,1 Х) с Т.пл.177-178 С. где Аг - фенил, галогенфенил, алкилфенил, диалкилфенил, путем взаимодействия ароматического соединенияобщей формулы АгН, где Аг, как указано выше, с селеноирующим агенгом врастворителе при пониженной температуре, о т л и ч а ю ш и й с я тем,.что, с целью упрощения процесса иповышения выхода целевого продукта,в качестве селеноирующего агентаиспользуют селеновую кислоту или раствор селенового ангидрида в селеновой кислоте, в качестве растворителя используют нитросоединение общейформулы КЮО , где К " метил, этил,.фенил, о-толил, и процесс проводятпри 5-15 С.