Способ получения 10-карбокси-3, 8-динитро-6 -дибензо, пиран-6-она

) 4 С 07 П 311 8 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ уИС ф фв9: ф 1.9 /У. /СР,),р, 4.У ФгГЪ ОПИ САНИ ОБРЕТЕН ТЕЛ АВТОРСКОМУ С(53) 547.814,(56) Мигачев замещенных фл кислоты и изу свойств. - ЖО с. 2380-2387,Авторское 1 Ф 622259, кл. Авторское У 591473, кл, Бюл У 22 евский, Е.Н,Сид .М.Дюмаев, Е.Г, Б.К.Бельский 7(088,8).И и др. Синтез оренон-карбон ение их химичес Х, 1978, т.14,(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 10-КАРБОКСИ,8-ДИНИТРОН-ДИБЕНЗО Ь,с 1 ПИРАН-б-ОНА на основе производногофлуоренона и минеральной кислоты,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, сю увеличения выхода улучшенияства целевого продукта и упрощения процесса, 2,7-динитро-карбоксифлуоренонобрабатывают перекисьюводорода в серной кислоте при 2030 С при молярном соотношении 2,7-динитро-карбоксифлуоренона, перекиси водорода и серной кислоты,равном 1:(3-8);(40-90) соответственно,237665 2 тт 10 ,о .т ЬОЛЬ) флуог(евая тыч.РеС и эотной 1Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 10-карбокси,8-динитро-бН-дибензо 1,(1 пиран-б-она, который является промежуточным продуктом в синтезе полимер" ных акцепторов, используемых в качестве сенсибилизаторов для фоточувствительных злектрофотографических слоевБелью изобретения является увеличение выхода и качества 10-карбокси- -3,8-динитро-бН"дибензоЬ,(1 пиран- -6-она и упрощение процесса.П р и м е -р 1. 3,14 г (0,01 моль) 2,7-динитро-карбоксифлуоренона перемешивают в 21 мл (О,4 моль) серной кислоты 1 1,33) в течение 10 мин(тпри 20 С до образования однородной суспепзии и добавляют по каплям 3,1 мл (0,03 моль) 30 -ной перекиси водорода в течение 20 мин поддеро( живая температуру 20 С. Образозавшийся раствор светло-желтого цвета перемешивают еще 1 ч при такой же темгературе и выливают в смесь воды и ле:да ( "100 г) . Осадок отфильтровыва 1 от, промывают холодной водой и суьтБт. Получают 3,08 г (93,3 ) 10- -кар бокси-З, 8-динитроН-дибензо- -Ъ,(1 Д -пиран-б-она (1) ..1 . пл, 237-238 о С (светло-желть.е кристаллы из уксусной кислоты),БХ 0,51 (бепзол-ацетон 15:2).еайдено%; с 50,83 50,90;11 1,7/", 2 09, 1 т 1 8,20 8 22С % НьыгОВ 1 ычислено.: С 50,92; Н 133;Ы 8148.1 тК-спектр (КСь): 3400-2900;1760;173 С; 1020;1595; 1530; 1330; 1320;,127 С;1260;1230; 1180; 11 АО;115;101 С,980, 930,90),890,33,80.о,о 00,795.750,730 см ) . П р и м е р 2. 3,14 г (0,01 коль) 2 7 динитро-карбоксифлуоренопа перемешивают до растворения в 48 мл (0,9 моль) серной кислоты 1 1,83), К РаСТВОРУ ПРИ ИНтЕНСИВБОМ ПЕРЕттЕШИ ва 11 ии добавляют по каплям 8,25 мл (0,08 моль) 30%-ной перекиси Бэцорода, поддерживая температуру 20-30 оС. Для завершения реакции перемешивают реа 1;ционную смесь в течение 1 ч при 30 С и затем выливают в 150 г смеси воды и льда, Осадок отфильтровывают промывают холодной водой и суат Пол учаот 3, О г (90, 1 Ж) 10- карбокси 5 10 15 20 :т д-3, 8-ди нитро-б Н-диб ее з о- Ь 1(11-пиран-б-она.П р и м е р 3, 4,48 г (0,02 моль) 4-карбскспфлуоренона растворяют в 13, мл (0,25 моль) серной кислоты 1 1,83), К полученному раствору при охлаждении льдом добавляют по каплям 1,63 мл (0,042 моль) азотной кислоты 1 = 1,51) и перемешивают при комнатной температуре 1 ч, Реакционную массу выливают на 100 г воды со льдом, Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 5,91 г (94,2%) 2,7-динитро-карбоксифлуоренона, который растворяют в 67,5 мл (1,26 моль) серной кислоты 1 1,33) и окисляют 12,36 мл (0,12 моль) перекиси водорода как описано в примереПолуча 1 от 567 г (36,0 в расчете на 4-карбоксифлуореноп) 10-карбокси- -3, 8-ди 11 итро-б Н-диб енз о- Ь, (1-пиран-б-онаП р и м е р 4. 4,48 г (0.,02 моль) 4-карбоксифлуоренона растворяют Б 75 мл (1,4 моль) серной кислоты 1 1,83) и нитруют до 2,7-динитро- -карбоксифлуоренона, добавляя1,63 мл (0,042 моль) азотной кислоты (й 1,51), Перемешивают 1 ч при комнатной температуре до завершения реакции нитровани 51 и затем окисляют в д 1:бензопиранонцобавляя по каплям 10,3 мл (0,1 моль) 30(-1 Ой перекиси ВОДС(РОДа И ПОДДЕРжИГаЯ ТЕЕЕПЕРатУРУ25-30 с, перемец 1 ие 1 аотч и выпиваюто,на 300 г воды со льдо 1, осадок от(1 ил 1(тровьБаот и сушат, 11 олучают 5 7 г(86,4 Б расчете па 4-карбоксифлуор ЕНС и) 10-К ар 6 ОКСЕ.-3, 3-лт,и 11 От" р О - 6 Н-диб,- пао- Ь (1 - Биран-б-она.Пред 11 агаемый способ позволяетБО 1 утЕТЕ( 10-карбо 5(СЕЕ-З, 3-динитро-бН-Етт-:бЕНЗОЬ,(1 т-Птиран - б-ОН тгу -.ЕМ ОКИС;те 15 я 2 7-.д 15 нитро-карбоксифлуореноа 9, тахо.БГтегося Б реа.":ц 1 ОнеЕОЙ1 аССЕ ПОЛуЕЕПНОй цп:(ЛИЗа,ИЕЙ дифЕНОБ Ой КИСЛОТЕ). ДИФЕ:ОБО ГО Я 111" ИДРИ 1 а БЛИ Х тЕХНИттЕСт(ой СМЕСИ Б СЕРной кислоте при 90-115 С с после -тУЮ:.ГИМ тИТРОБаНИЕМ 1 ГРУтОЯМ аГЕПтОМ,и р Ет м е р 5, 4,.84 в ; (,002(т-;ИфЕЕОГ(О 1 Кнт ЛОТЫ цн(ЛИЗЕ(ОТре 1 Б-"4 1(ярООБОБую кислоту т нагее раствор Б 75 мл серной кисло1 1,83) 51 рп 90 С Б течеИЕсакцт(онлую массу Охлаждают до 25добавляют 0,32 111 (0,02 моль) аСоставитель В.ТихоновРедактор Л.Долинич Техред Н.Бонкало Корректор В, Рошко Заказ 3258/29 Тираж 379 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 3 1237 кислоты И 1,51), Перемешивают 1 ч при комнатной температуре и окисляют полученное соединение при 25-30 С с добавлением в реакционную массу по каплям 16,5 мл (0,16 моль) 307- ной перекиси водорода при интенсивном помешивании. Продолжают перемешивание еще в течение 1 ч выливают реакционную массу на 300 г воды со льдом. Осадок отфильтровывают.Нолучают 5,4 г 1 О (827) в расчете на дифеновую кислоту 10-карбокси,8-динитроН-дибензо - Ь,Й 1-пиран-б-она.П р и м е р 6, 4,48 г (0,02 моль) дифенового ангидрида нагревают в 15 75 мл серной кислоты (д 1,83) при 115 С в течение 2 ч, Далее проводят нитрование и окисление как описано ,в примере 5 . Получают 5,5 г (83,3 Е в расчете на дифеновый ангидрид) 2 п 10-карбокси,8-динитроН-дибензо- -Ь,Й 1 - пиран-б-она,В процессе окисления соотношение 2,7-динитро-карбоксифлуоренон:серная кислота: перекись водорода 1:40: 25 :3-1:90:8 определяется следующими факторами. Нижний предел молярных соотношений серной кислоты и перекиси водорода определяется тем,что при их снижении реакция окисления даже при длительной выдержке реакционной смесионе проходит до конца - продукт содержит значительное количество исходного 2,-динитро-карбоксифлуоренона. Использование более35 90 моль серной киспоты и более 8 моль перекиси водорода на 1 моль соединения является непроизводительным поскольку не приводит к увеличению выходацелевого продукта. Проведение 4 Опроцесса окисления в указанном вьшеинтервале молярных соотношений позволяет получать соединение с выходом 90-933. Общий выход в расчете на 4-карбоксифлуоренон.составляет (0,95 0,93) 100 = 883, что на807 выше чем выход целевого продукта)по прототипу.Совокупность молярных соотношений субстрата и реагентов обеспечивает не только высокий выход целевого продукта, но и хЬрошее качество позволяющее использовать его без дополнительной очистки вецртезе полиК4 мерных акцепторов применяемых в элеклтрофотографии, По данным тонкослойной хроматографии на пластинках "81 иЕоВ БЧ" злюент бензол: ацетон 5:1 в продукте реакции практически не содержится примесей.Выбор температурного интервала на стадии окисления определяется тем,о что при температуре ниже 20 С реакция хотя и идет, но использование хлядагента увеличивает энергетические затраты процесса . При температуоре выше 30 С начинают протекать побочные реакции. Особенно зто сказывается при использовании нижних пределов молярных соотношений реагЕнтов, Таким образом, для обеспечения высокого выхода цслевого продукта и хорошего его качества необходимо соблюдение условий синтеза в совокупности интервалов молярных соотношений и температур. Данный способ позволяет увеличить выход целевого продукта до 82-937, повысить чистоту продукта и упростить метод, проводя процесс получения цел ного продукта в одном аппарате путе.". последовательного добавления реагентов и без выделения промежуточных продуктов.