Способ получения альдоновых кислот

Изобретение Относится к органичес" кой химии, в частности к улучшенно му способу получения альдоновых кислот, используемых для получения ме-.: дицинских препаратов.Целью изобретения является упрощение процесса получения альдоновых кислот за счет использования катализатора, представляющего собой сополимер акриламнда, 1, Ь - метиленбисакриламида и ртутьпорфиринового комплекса., который можно использовать многократноаКатализатор для окисления альдоэ получают сополимеризацией акриламида,Ч ,М-метилен-бис-акриламида с протопорфирином 1 Х в присутствии окисли" тельца-восстановительной системы при 20 С.Полученный трехмерносшитый полиакриламидный гель, содержащий в своем ковалентно-иммобилизованный протопорфирин 1 Х, измельчают на гранулы и в набухшем состоянии многократно отмывают дистиллированной водой для удаления остатков мономеров и протопорфина 1 Х, не вступивших в сополимеризацию. Затем к набухшим грану- лам полимера приливают 5-%-ный раствор Н(СН;СОО) и все выдерживают в течение 24 ч при комнатной температуре. После этого с гранул декан"- тируют раствор К(СНСОО) и многократно отмывают гранулы до Отри" цательной реакции на ион Н. Гранулы ртутьпорфиринового комплекса ( НяПК)а СВяэаННОГО С ПОЛИЯКрИЛ " аыщным гелем (ПЛАГ), высушивают при 60 С, Получают НПК- ПАец", ко-" торый используют для реакции.В УФ-спектре протопорфнрин 1 Х-ПААГ имеются полосы поглощения 630, 600, 570, 540, 505 и 405 нм (дЛя мономеРного протопорйипина 1 631, 603, 576, 532, 504 и 406 нм). Содержание ртути в НПК - ПААГ Определялн элементным а 11 ализом известными методами, Количество ковалент-. но-иммобилизованного протопорфири-" на 1 Х можно варьировать в некоторых пределах на стадии сополимеризацниаП р и м е р 1. В стеклянный тер= мостатируемьейе реактор, снабженный мешалкой, помещали 250 мп 3%-ного раствора ксилозы и 4 г катализа= тора - трехмерносшитого сополимера акриламида, Ч,1-ееетилееебисакрилами да и ртутьпорфиринового комплекса( содержание ртутьпорфиринового комплекса 5 мас.%), после чего нагреваоли раствор до 70 С и в течение 2 ч5 пропускали кислород со скоростью25 мл/мин, Раствор отделяли от катализатора, промывали водой и получали 5,7 г ксилоновой кислоты, чтосоставило 76,0% от исходного количества ксилозы.П р и м е р 2, В стеклянный термостатируемый реактор, снабженныймешалкой, помещали 250 мп 5%-ногораствора глюкозы и 6 г катализатора - трехмерносшитого сополимераакриламида, М,й-метиленбисакриламида и ртутьпорфирипового комплекса( содержание ртутьпорфиринового комплекса 2 мас.%), нагревали раствордо 80 С и пропускали кислород соскоростью 35 мл/мин в течение 3 ч.Раствор отделяли от катализатора,промывали водой. Получено 9,28 ггл 1 оконовой кислоты, что составило74% от исходного количества глюкозы,Получение в опытах альдоновыекислоты были идентифицированы последующим физико-химическим констанЗО там.Д ( +) глюконовая кислотаНайдено Теоретическиеданнв 1 е 194-195 Мол.масса Кислотный 196 эквивалент 192-194Т.пл С 129УдельноеовРащение(сЕ -7,0 -6,7 Д ( +) ксилоновая. кислота (получена в виде сиропа): 196 130-132Найдено Теоретические данные Мол,масса 166 КиСлОтныйэквивалент 165-70 166 5 ОУдельноевращениеИ 1 Р + 9,5 +20,1Ксилоновая кислота была также идентифицирована в виде двойной бром кадмиевой соли ( микрокристаллоскопическая реакция),Примеры 3-16 выполняли аналогично примерам 1 и 2.1214651 Т а б л и ц а 1 Выходпродукта, г Продол- жительВыходпродукта,Хот исСодержаниеНПКв ката ность це ходно гоколичества альлиза- торе,с.7. 2 7 3 оза 5,45 70 4,7 Параметры процесса окисления и выход альдоновой кислоты приведены втабл .1 и 2.Как следует из табл,1, оптимальным является содержание в катализаторе 2-5 мас. Е ртутьпорфиринового комплекса.Уменьшение содержания НПК приводит к уменьшению концентрации активных центров и снижению каталитического эффекта, а увеличение - к ухудшению набухаемости катализатора в воде. В обоих случаях снижается выходцелевых продуктов.Снижение температуры проведенияпроцесса приводит к увеличению продолжительности (при равном времениреакции - к уменьшению выхода продуктов), а повышение - к усилению побочных процессов, снижающих выход целевых продуктов.В табл.2 приведены примеры, иллюстрирующие влияние температуры напроцесс,Количество катализатора, взятого для реакции 40-50 мас.7 ) от массы растворенной альдозы, являетсясущественным признаком. Снижение этого количества приводит к ослаблениюкаталитического эффекта, что выражается в уменьшении выхода целевого продукта. Увеличение количествакатализатора снижает скорость фильт"рации раствора альдоз через слойкаталнзатора, В результате ухудшается циркуляция раствора альдоэ,и выход целевых продуктов не растет,несмотря на большое количество катализатора,В табл.З приведены данные о влиянии количества катализатора на процесс, осуществляемый по примеру 2,опри температуре 80,С, концентрации глюкозы 5 мас,7., содержании НПК в катализаторе 2 вес,7 и скорости пропускания кислорода 35 мп/мин. Исходная концентрация альдозы врастворе ( 3-5 мас.Е)влияет на выход целевого продукта. Использование меньших концентраций приводитк снижению количества перерабатываемого исходного сырья, т.е. фактически к перерасходу катализатора иокислителя, а при использованиибольших концентраций альдоз снижается выход целевых продуктов 20(табл.4) .Процесс проводили по примеру 1апри 7 0 С количе ство катализ ато раб г, содержание НАПК в катализаторе 2 мас.7. скорость пропусканиякислорода 35 мп/мин, продолжительность процесса 3 ч. Предлагаемый процесс получения альдоновых кислот можно многократно проводить с использованием30одного и того же катализатора.П р и м е р 1, Аналогично условиям примера 2 проводили многократное использование катализатора. После второго, третьего, четвертого,седьмого и десятого использованияполучали глюконовую кислоту с выходами соответственно 73,8, 72,5, 70,4,67,5 и 64,0 Е от йсходного количества глюкозы,1214651 Т аблица 3 Параметры 7,5 8,8 2,5 3,8 5,0 6,0 Количество катализатора,гВыход продукта,г Выход продукта,Х от исходного количества альдозы 70 74 74 75 48 60 Таблица 4 Исходная концентрацияальдозы, г 1 2 182 382 570 925 03 100 Выход продукта, г 74 . 69 50 73 76 76 Составитель М. КулишРедактор М.Недолуженко ТехредС.Мигунова Корректор И.Эрдейи Заказ 851/33 Тираж 379 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5 филиал ППП "Патент", г,ужгород, ул.Проектная, 4 Выход продукта,7. отисходного количестваальдозы 6 э 03 7 ь 50 8 э 74 9 в 28 9 е 30 9 э 37