Полиэтилиденгидрохинон в качестве растворимого ингибитора термоокислительной деструкции нитроцеллюлозы и способ его получения

(54) ПОЛИЭТИЛЙДЕНГИДРОХИНОН В КАЧЕСТВЕ РАСТВОРИМОГО ИНГИБИТОРА ТЕРИООКИСЛИТЕПЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ НИТРОЦЕЛПЮЛОЗЫИ СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ(57) 1, Полиэтилиденгидрохинон формулы он Ш-О-С И сн фГОС 33 АРСТВЕННЦЙ КОМИТЕТ СССРЙО ДВЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРИТИЙ с молекулярным весом 1200-2000 в качестве растворимого ингибитора термоокислительной деструкции нитроцеллюлозы. 2, Способ получения полиэтилиденгидрохинона, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что гидрохинон подвергают поли"- конденсации с ацетальдегидом в присутствии концентрированной соляной кислоты при молярном соотношении гид рохинона, ацетальдегида и соляной кислоты, равном 1 ; 1,5 - 2 : 0,3-1, ЮФ в среде уксусной кислоты при 20-25 С.:0,2 11. 25 сн, снСН-СН лянои кислотацетальдегид си до комнатгидрохинон Целевой проем реакционанием 5 Изобретение относится к получению и применению конденсационных гидрохинон-альдегидных полимеров и может быть использовано в химии и технологии целлюлозы, 5Полимеры, содержащие остатки гидрохинона в макромолекуле, составляют важную группу высокомолекулярных соединений, которые находят применение10 в качестве электронообменников, фотоматериалов, лекарственных препаратов, стабилизирующих добавок.Обычным методом синтеза.конденсационных гидрохинон-альдегидных полимеров является поликонденсация гид 5 рохинона и альдегида в присутствии кислотного или щелочного катализатора. Известен редокс-полимер, полученный конденсацией гидрохинона, ацетапьдегида, и фенола при молярном соотношении мономеров, равном 1:1, 1-4: с молекулярным весом 1200-2000 в качестве растворимого ингибитора термоокислительной деструкции нитроцеллюлозы.При этом полиэтилиденгидрохинон получают путем поликонденсации гидрохинона с ацетальдегидом в присутствии концентрированной соляной кислотыпри мольном соотношении гидрохинона, аце тальдегида и соляной кислоты, равном 1:1,5-2:0,3-1, в среде уксусной кислоты при 20-25 С.При этом образуется новый полимер - полиэтилиденгидрохинон, в котором остатки гидрохинона соединены друг с другом этилиденовым мостиком - СН(СН) - (наряду с ними присуствует несколько простых эфирных групп - СН(СН)-О-СН(СН)-). Молекулярная50 масса полимера 1200-2000, Структура полимера подтверждается данными микроанализатора, ИК- и ПМР-спектров,Полиэтилиденгидрохинои не растворим в воде а растворим в водной щеЭ5 лочи, ацетоне, спирте, диоксане, пиридине, диметилформамиде и других органических растворителях, что облегчает его введение в нитроцеллюлозу Недостатком полимера является прак.тически полное отсуствие растворимости его в органических растворителях.Наиболее близким к предлагаемомутехническому решению является полиметиленгидрохинон и способ его получения взаимодействием гидрохинона(ГХ) с формальдегидом в кислой среде 21,Образующийся полимер является раз"ветвленным или сшитым полимером сплохой растворимостью и низкой термопластичностью, вследствие чего прииспользовании его в качестве ингибитора термодеструкции нитроцеллюлоэы значительно ухудшаются механические свойства целлюлозных пленок,Целью изобретения является созцание растворимого ингибитора термоокислительной деструкции нитроцеллюлозы,Для достижения цели предложен полиэтилиденгидрохинон структурнойформулы получения полиэтилиденг существляется следующим Способрохинона ообразом.К смеси уксусной и со приливают при охлаждении повышают температуру сме ной (20-25 С), загружают и перемешивают 3,5-5 ч, дукт выделяют разбавлени ной смеси водой и фильтр Выбранноеи катализаторпри уменьшенидегида ниже 1не образуетсяполимер, а прния более 2:1вес полимеракомпонента и,руется активнИспытано вллиденгидрохинострукцию промьвых коллоксимидеструкции оценой потере весв процессе вьщ соотношение мономеров а обусловлено тем, что и количества ацеталь 5 моль на 1 моль ГХпластичный растворимый и увеличении соотношеснижается молекулярный и доля гидрохинонногоследовательно, ингибиость.ияние добавки полиэтина на термическую девпленных образцов лаконов марки ВНВ. Степеньнивалась по относительа нитроэфира целлюлозы ерживания при 158 С.01102 93 Составитель В. МкртычанРедактор М. Недолуженко Техред М. Тепер Корректор Ю. Макаренко Заказ 4901/15 Тираж 469 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Подписное Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 Пример 1. Ксмеси 30 мл(0,1 моль) концентрированной солянойкислоты ( о 1, 18), охлажденной до 5 С,оприливают по каплям 22,5 мн (0,4 моль) 5ацетальдегида. Дают смеси нагретьсядо 20 С, добавляют к ней 22 г,(0,2 моль) гидрохинона и перемешивают 5 ч. При этом смесь приобретаеткоричневую окраску и делается мутной 10от начавшего выпадать в осадок поли"мера. Смесь разбавляют водой (200 мл),осадок полиалкиленгидрохинона от- .фильтровывают, промывают водой донейтральной реакции, сушат, получают 1523,8 г вещества, После переосажденйя,.гексаном из смеси ацетона и бензола (1: 1) полиалкиленгидрохинон представляет собой светло-коричневыйпорошок который не плавится при на Оф огревании до 300 С.Найдено,Е: С 69,1; 68,9; Н 5,9, 5,8М 1961, 1964 (эбулиоскопический метод).С 6 Н 02(СВН 802)х, (С о Н 201) Н, 25Вычислено (для х=10, у=З),7; С 69,2;Н 6,1; М 2010.ИК-спектр (КВъ); 3440 шир. (ОН),3040 (СН ароматич.),. 2880, 2940 и2980 (СН алифатич.), 1630, 1505 (С=С) ЗО1430 (СНСН), 1070 (С-О-С), 980 см(0,03 моль) концентрированной соляной кислоты ( б 1,18) прикапывают приохлаждении 8,4 мл (О, 15 моль) ацетальОдегида, повышают температуру смесидо 25 С, загружают 11 г (О, 1 моль)гидрохинона и перемешивают 3,5 ч.Смесь разбавляют водой (100 мп), осадок отфильтровывают, промывают, сушат, получают 11 г вещества. Светло-коричневый порошок (после переосаждения гексаном из смеси ацео тона и бензола), т.пл. выше 300 С, молекулярная масса 1280. По ИК-спектру полученный полимер идентичен полиалкиленгидрохинону, описанному в примере 1.С 6 НО 2(С 8 НВО 2 А (С (ОН 120) Н.Вычислено (для х=7, у=1); молекулярная масса 1242.Эффективность действия полиэтилиденгидрохинона определялась в сравнении с действием промышленного стабилизатора для нитроэфиров целлюлозыдифениламина, а также известного ингибитора. Добавка полиэтилиденгидрохинона ингибирует термическую дестрУкцию нитроцеллюлозы, причем более эЩективно, чем добавка дифениламина или ПМГХ. Через 3 ч термообра-. ботки относительная потеря веса составляет для нестабилизированногообразца 18,0 , для образца, стабилизированного добавкой (1 вес.Е) дифениламина, 15,5 Е, ПМГХ 11,8 Х, для образца, стабилизированного добавкой (1 вес,Х) полиэтилиденгидрохинона;8,63. Таким образом, полиэтилиденгидрохинон по сраВнению с дифениламином почти вдвое, а по сравнению с ПИГХ в 1,5 раза замедляет процесс термического разложения нитроцеллюлозы. Кроме того, введение труднорастворимого и низкопластичного ПМГХ в пленку нитроцеллюлозы резко ухудшает ее механические свойства: прочность на разрыв пленки снижается с 600 до 340- 400 кгс/см , относительное удлине 2ние с 17 до 87, в результате чего полимерный материал перестает соответствовать ГОСТ.